近日，國家納米科學(xué)中心研究員唐智勇課題組在溫和條件下催化制備不飽和羧酸研究中獲得進(jìn)展，通過構(gòu)筑酰胺鍵功能化的氧化石墨烯/銀復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)端炔類化合物與二氧化碳反應(yīng)高效生成羧酸，設(shè)計(jì)的催化劑表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表在Matter上。

端炔與CO2的羧基化反應(yīng)可以解決二氧化碳排放的問題，合成高附加值的重要化學(xué)原料不飽和羧酸。對(duì)于羧酸類化合物的合成，其中一種方法是使用CO2作為親電試劑與碳親核試劑反應(yīng)。但該方法需要高度敏感的有機(jī)金屬試劑，例如強(qiáng)親核試劑有機(jī)鋰和格氏試劑，這給大規(guī)模生產(chǎn)帶來困難和挑戰(zhàn)；另一種策略是直接活化C-H鍵，使末端炔烴與二氧化碳反應(yīng)生成羧酸。近年來報(bào)道基于含銅配位聚合物、銀納米粒子復(fù)合催化劑展現(xiàn)出較好的催化活性，仍存在一些問題，如催化位點(diǎn)利用不夠充分、苛刻的反應(yīng)條件、底物普適性差等。

基于二維材料的復(fù)合催化劑受到關(guān)注。這些催化劑具有充分暴露的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)的物質(zhì)傳遞速率、清晰的表界面等優(yōu)點(diǎn)。但對(duì)于廉價(jià)易得的氧化石墨粉末，難以制備具有均一形貌可控的二維材料復(fù)合催化劑。因此，唐智勇課題組通過在超聲過程中加入叔丁基對(duì)苯胺分子與氧化石墨（GO）粉末中的羧基反應(yīng)，開發(fā)出空間位阻，能夠有效剝離及大量生產(chǎn)超薄ter-GO氧化石墨烯納米片（如圖）；形成的酰胺鍵利于捕捉二氧化碳，氧化石墨烯表面豐富的羥基和環(huán)氧基起到穩(wěn)定保護(hù)銀納米粒子作用。研究表明，在40 ℃和常壓條件下，合成的Ag/ ter-GO在24小時(shí)內(nèi)有效催化苯乙炔轉(zhuǎn)化為苯丙酸，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.2%，催化劑的轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)3.12 h -1。

該方法簡(jiǎn)單、綠色和高效；可制備厚度為4 nm的功能化氧化石墨烯；通過改變叔丁基對(duì)苯胺的添加量，實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化石墨烯層間距的可控調(diào)節(jié)。這些為大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量GO納米片提供有效途徑，為開發(fā)新一代二維材料復(fù)合催化劑帶來更多機(jī)會(huì)。

研究工作得到中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng) （B類）和國家自然科學(xué)基金委等項(xiàng)目的支持。國家納米中心研究員唐智勇為論文通訊作者，特別研究助理、博士生張小飛為論文第一作者。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520303805

Ag/tert-GO復(fù)合催化劑的合成示意圖以及端炔二氧化碳羧化路徑圖