氧化石墨烯表面的環(huán)氧在水分子參與下動(dòng)態(tài)遷移。黃色為石墨烯碳環(huán)，紅色為氧原子，白色為氫原子。涂育松供圖

　　近日，揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授涂育松課題組與上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院研究員石國(guó)升課題組合作，在《中國(guó)物理快報(bào)》上發(fā)表論文，開展理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)氧化石墨烯表面的官能團(tuán)分布規(guī)律及其原因進(jìn)行了回答。

　　他們發(fā)現(xiàn)，在有水分子吸附時(shí)，氧化石墨烯能夠轉(zhuǎn)變?yōu)樽赃m應(yīng)動(dòng)態(tài)共價(jià)材料。水分子充當(dāng)媒介，可以把氧化石墨烯中氧遷移的能壘降低到與液態(tài)水的氫鍵能相似甚至更低的水平。而環(huán)氧和羥基官能團(tuán)在水分子媒介下，可以自發(fā)斷開或重組碳氧鍵，實(shí)現(xiàn)氧的動(dòng)態(tài)遷移。

　　環(huán)氧“被水扶著踩高蹺”

　　涂育松介紹，石墨烯是碳原子單層。除少量純石墨烯應(yīng)用外，實(shí)際應(yīng)用中氧化石墨烯較多，而單層氧化石墨烯的正上下方，分布有兩種官能團(tuán)環(huán)氧和羥基，而在氧化石墨烯邊緣則分布著一些羧基官能團(tuán)。

　　“由于這些氧化官能團(tuán)都是親水的，而石墨烯本身是疏水的，這兩類材料的交錯(cuò)分布是氧化石墨烯在很多方面都能獲得應(yīng)用的重要原因?！笔瘒?guó)升說。

　　雖然這種官能團(tuán)分布很早就為人所知，但以前的觀點(diǎn)認(rèn)為，該分布是完全隨機(jī)的。原理沒有取得突破，導(dǎo)致氧化石墨烯的性質(zhì)很難琢磨，也給進(jìn)一步開展相關(guān)研究帶來困擾。

　　科研團(tuán)隊(duì)根據(jù)密度泛函理論，計(jì)算出在無(wú)水情況下，要讓氧化石墨烯表面的環(huán)氧和羥基中的碳氧鍵斷開，所需的能量是液態(tài)水分子氫鍵能量的5~6倍。然而如果在環(huán)境中加入水分子，可以將碳氧鍵斷開的能壘降低到跟水分子氫鍵能相當(dāng)?shù)乃健?/span>

　　這意味著，水可以很容易地把氧從碳手中搶過來，使氧在常溫下自由移動(dòng)。

　　涂育松團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)，羥基中的碳氧鍵本來很難斷開，但是如果周圍剛好有一個(gè)環(huán)氧，羥基就可以將質(zhì)子（氫離子）轉(zhuǎn)移到這個(gè)環(huán)氧上。

　　或者環(huán)氧碰到一個(gè)水分子，水分子中的氧可以瞬間連接三個(gè)氫，再把一個(gè)氫釋放給環(huán)氧的一條碳氧鍵，此時(shí)的環(huán)氧就變成了一個(gè)羥基。當(dāng)后者再把氫離子吐回給水分子后，斷開的氧就會(huì)在臨近區(qū)域連接一個(gè)碳原子，重新形成環(huán)氧。

　　就這樣，環(huán)氧的兩條碳氧鍵像一對(duì)高蹺，在羥基或者水分子的攙扶下可以連續(xù)地移動(dòng)。

　　“此前這方面的研究中多把氧化基團(tuán)看作是孤立的，單個(gè)地研究羥基或者環(huán)氧。” 涂育松告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，“而我們把環(huán)氧、羥基和水分子看作是一個(gè)整體，在相互協(xié)助下發(fā)生動(dòng)態(tài)變化的過程。”在計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬中，常溫常壓下，氧化基團(tuán)就能自發(fā)地動(dòng)起來。

　　“這給了我們很大的信心。”涂育松說。

　　實(shí)驗(yàn)測(cè)試遭遇挑戰(zhàn)

　　研究團(tuán)隊(duì)想了很多辦法用實(shí)驗(yàn)和后續(xù)測(cè)試觀察相關(guān)現(xiàn)象，最終上海同步輻射光源的原位紅外光譜裝置給了他們實(shí)現(xiàn)原位探測(cè)石墨烯結(jié)構(gòu)的機(jī)會(huì)。

　　“同步紅外探測(cè)的靈敏度高，也不需要抽真空，可以做?！笔瘒?guó)升說道。

　　為了測(cè)試石墨烯氧化基團(tuán)在水分子吸附下與干燥環(huán)境相比有什么變化，他們需要將樣品放在一個(gè)比較干燥的環(huán)境中，再一點(diǎn)一點(diǎn)地加入水。為此他們專門設(shè)計(jì)了一個(gè)比較窄的匣子放樣品，用氮吹的方式維持匣子里均勻干燥，此時(shí)氧化基團(tuán)在石墨烯表面的分布變化非常小。

　　“僅僅加了一點(diǎn)水，環(huán)氧的分布就有了類周期性的振蕩變化?！蓖坑烧f，“這驗(yàn)證了我們的結(jié)果。”但是同行審稿人的問題接踵而至。

　　“你的實(shí)驗(yàn)中石墨烯是堆疊在一起的，你怎么證明環(huán)氧的變化是順著單層發(fā)生的而不是發(fā)生在層間的？”“你所說的這種機(jī)理會(huì)引起氧化石墨烯的降解嗎？”

　　對(duì)此涂育松等人一一作出解答，他認(rèn)為，理論可以證明，環(huán)氧的層間移動(dòng)需要跨越更長(zhǎng)的距離，意味著更高的能壘。而在有水環(huán)境下，層間距變大，能壘也進(jìn)一步增加了。這說明，氧化基團(tuán)只能沿著層平面遷移，而不是在層間遷移。

　　而實(shí)驗(yàn)前后對(duì)石墨烯薄膜的稱重和成分分析也證明，不僅重量沒有損失，石墨烯中碳?xì)溲醯谋壤矝]有發(fā)生變化，石墨烯的表面僅僅是氧化基團(tuán)的位置發(fā)生了遷移，并沒有降解發(fā)生。

　　讓石墨烯“動(dòng)”起來

　　涂育松認(rèn)為這項(xiàng)工作最大的意義在于挑戰(zhàn)了以前的理解——氧化石墨烯不是靜態(tài)的，而是動(dòng)態(tài)的。氧化位點(diǎn)之間高度關(guān)聯(lián)，環(huán)氧、羥基和水分子三者相互協(xié)同，可以實(shí)現(xiàn)大面積的氧遷移。

　　“很多以前無(wú)法理解的現(xiàn)象，現(xiàn)在豁然開朗。水作為一種常見的環(huán)境變量，對(duì)于以后的相關(guān)研究也有啟發(fā)?！蓖坑烧f。

　　氧化石墨烯專家、韓國(guó)國(guó)立蔚山科學(xué)技術(shù)院多維碳材料中心主任Rodney Ruoff教授曾聯(lián)系涂育松，邀請(qǐng)他去韓國(guó)討論他們的模型及用此模型開展相關(guān)研究合作問題。在討論中，憑借多年的經(jīng)驗(yàn)，Rouff建議涂育松嘗試研究一下氧化石墨烯表面氧的移動(dòng)行為。

　　而此次發(fā)現(xiàn)水對(duì)氧的移動(dòng)行為有較大影響不僅僅有理論意義，這種全新的對(duì)石墨烯“動(dòng)態(tài)”的理解對(duì)應(yīng)用也非常重要。

　　此前也有科研人員嘗試設(shè)計(jì)制作一些動(dòng)態(tài)響應(yīng)的共價(jià)材料及相關(guān)系統(tǒng)，但是會(huì)涉及到一定的可逆反應(yīng)，需要較大的壓強(qiáng)、溫度或者pH條件變化，對(duì)反應(yīng)過程的要求很高。

　　“而氧化石墨烯制作簡(jiǎn)單，只要吸附一點(diǎn)水就可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓下氧在石墨烯表面的大面積遷移變化，以后可以更方便地獲得應(yīng)用。”石國(guó)升說。

　　比如，由于石墨烯氧化基團(tuán)可以對(duì)環(huán)境中吸附的生物分子發(fā)生動(dòng)態(tài)的自適應(yīng)響應(yīng)，而且不會(huì)對(duì)生物分子的結(jié)構(gòu)和特征發(fā)生擾動(dòng)，如果應(yīng)用到二維生物分子吸附探針方面，可以使得相關(guān)傳感器的探測(cè)精度更高。

　　“未來我們想嘗試和別的課題組展開合作，通過一些觀測(cè)手段，比如中子反射裝置在看輕元素的動(dòng)態(tài)行為方面有優(yōu)勢(shì)，添加一些單獨(dú)設(shè)計(jì)的裝置，能夠直接看到石墨烯上原子級(jí)別的動(dòng)態(tài)變化?！蓖坑烧f。（■本報(bào)見習(xí)記者 池涵）