近年來,二維(2D)材料因其獨特的物化性質(zhì)大量應用在電催化領域。尤其是具有原子層厚的2D金屬烯材料(metallenes),其良好的導電性、豐富的缺陷和配位不飽和位點、極高的原子利用率、特殊的量子尺寸效應和應力作用等,賦予這類材料獨特且優(yōu)異的電催化性能,可作為一類極具前景的新穎電催化材料,并已嶄露頭角。金屬鉍(Bi)納米材料可通過電催化過程將CO2以較高活性轉(zhuǎn)化為甲酸,從而引起了人們的關注。但目前報道的絕大多數(shù)Bi基電催化劑由于其顆粒度或厚度偏大導致活性位點暴露不足,嚴重限制了其電催化性能。因此,具有超薄二維結(jié)構(gòu)的鉍烯材料(Bi-ene,bismuthene)將是一類非常有潛力的高效CO2還原反應(CO2RR)電催化劑,但目前研究面臨的難點之一在于如何設計并合成具有超薄結(jié)構(gòu)的寡層乃至單層Bi-ene 納米材料。
基于此,中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室研究員朱起龍與日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所教授徐強合作,在國家自然科學基金等的資助下,首次以2D鉍基金屬-有機薄層材料(Bi-MOLs,Bi-based metal–organic layers)為前驅(qū)體,通過原位電化學轉(zhuǎn)化成功制備了具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄寡層Bi-ene納米片,其厚度僅為1.28-1.45 nm,對應3-4個原子層。該Bi-ene獨特的結(jié)構(gòu)不僅賦予其極高的電化學活性面積,還大幅提升了金屬原子的本征活性。將其直接作為電催化劑用于CO2RR,可表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電催化性能:電流密度可超過70 mA cm-2,在-0.83到-1.18 V的寬電位范圍內(nèi)均能以~100%的法拉第效率將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸,同時具有很高的催化穩(wěn)定性。進一步使用自行設計的液流電解池,Bi-ene可提供超過300 mA cm-2的高電流密度,初步滿足工業(yè)應用要求(200 mA cm-2),具有很高的應用前景。另外,通過原位紅外測試以及理論計算,團隊成員發(fā)現(xiàn)了一個甲酸根生成的新機制:即電解液中的部分HCO3-基團可直接參與反應得到甲酸根產(chǎn)物,這與目前已經(jīng)報道的HCO3-基團僅作為質(zhì)子源或者通過平衡CO2來加速反應的機理有所不同。
綜上所述,該工作為高性能CO2RR電催化劑以及超薄二維金屬烯材料的制備提供了新的思路;同時也進一步認識了CO2RR過程,為提升CO2RR整體性能提供了實驗與理論支持。相關工作已在線發(fā)表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202005577)上,該論文第一作者為朱起龍指導的在讀博士生曹昌盛。
此外,該課題組近期還系統(tǒng)總結(jié)了近年來MOFs用于光、電催化CO2還原反應的研究進展。相關結(jié)果發(fā)表在EnergyChem 2020, 2, 100033。
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