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2020-05-14
??過氧化氫（H2O2）是一種綠色、可再生、環(huán)境友好的氧化劑，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復、精細化工、電子工業(yè)等領(lǐng)域，被列為全球一百種最重要的化學物質(zhì)之一。H2O2的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴以氫氣和氧氣為原料的“蒽醌法”，然而該方法存在能耗高、原料和產(chǎn)物轉(zhuǎn)移和儲存困難、安全隱患嚴重等問題。通過電化學氧還原途徑制備過氧化氫的新方法作為一種潛在的替代路徑受到重視。目前電化學氧還原制備過氧化氫過程使用的催化劑主要是貴金屬材料（Pd、Au、Ag、Pt-Hg等），因其儲量有限、價格高昂，難以滿足現(xiàn)代化工對綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的需求。而納米碳材料有望作為貴金屬催化劑的替代材料應(yīng)用于電化學氧還原反應(yīng)中。
中科院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心聯(lián)合研究部能源催化材料課題組一直致力于碳催化反應(yīng)過程和新穎碳催化反應(yīng)體系的研發(fā)，近期在納米碳材料高效催化過氧化氫電合成領(lǐng)域取得重要進展。首先通過關(guān)聯(lián)典型碳材料表面化學結(jié)構(gòu)與其催化氧氣電化學還原生成過氧化氫的反應(yīng)活性可以發(fā)現(xiàn)：二電子氧還原反應(yīng)的選擇性與碳材料表面的羰基和羧基含量呈線性正相關(guān)關(guān)系，羧基的本征活性是羰基官能團的5倍以上。碳材料表面的羧基官能團是氧氣電化學還原制備過氧化氫的主要活性中心。上述碳催化氧氣電化學還原反應(yīng)活性中心和反應(yīng)動力學的研究結(jié)果同時還表明：氧還原反應(yīng)的選擇性主要取決于過氧化氫與羧基官能團之間的結(jié)合能力。碳材料表面的羧基活性位點上二電子氧還原過程生成的H2O2若不能及時地脫附，極易被進一步還原發(fā)生四電子反應(yīng)生成水，因此如何保證H2O2在活性中心上及時脫附是提高其選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵。
基于上述反應(yīng)過程和機理分析結(jié)論，源催化材料課題組齊偉博士與北京大學郭少軍教授和福州大學謝在來課題組開展合作，成功實現(xiàn)利用界面工程手段和反應(yīng)動力學思想來調(diào)控碳催化電化學氧還原反應(yīng)選擇性的創(chuàng)新研究思路。具體做法是利用陽離子表面活性劑（如：三甲基十六烷基溴化銨）與羧基基團的靜電相互作用降低碳材料表面羧基官能團與二電子氧還原產(chǎn)物HO2-的相互作用，阻止其被進一步還原，成功實現(xiàn)了高選擇性電合成H2O2的過程。這種碳/表面活性劑復合催化材料體系展現(xiàn)出目前已知報道最高的H2O2選擇性（>96%）、最寬的過電位窗口（>0.8 V）和可觀的穩(wěn)定性（>10h）。鑒于納米碳/表面活性劑復合電極材料在過氧化氫電合成反應(yīng)中的優(yōu)異催化表現(xiàn)，整個反應(yīng)體系能耗低、綠色、可持續(xù)、穩(wěn)定性好的特點，尤其是對該體系結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的深刻理解，這項研究工作對未來設(shè)計開發(fā)具有實際應(yīng)用前景的高產(chǎn)率、高穩(wěn)定性和低成本的電合成過氧化氫化合物體系具有重要的指導意義。
上述兩部分系統(tǒng)工作分別以全文形式發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science（活性中心定性與定量）和Chem（反應(yīng)動力學以及表面活性劑的促進作用）雜志，論文的第一作者分別為聯(lián)合研究部能源催化材料課題組的盧星宇同學和吳光栩博士。相關(guān)工作獲得了國家自然科學基金、中科院青促會項目、遼寧省自然科學基金和沈陽材料科學國家研究中心的資助，論文作者對上述項目支持表示由衷的感謝。
論文全文鏈接：
Xingyu Lu, Dan Wang, Kuang-Hsu Wu, Xiaoling Guo, Wei Qi*, “Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide on Oxidized Nanocarbon: Identification and Quantification of Active Sites” Journal of Colloid & Interface Science 2020, 573, 376-383.
Kuang-Hsu Wu, Dan Wang, Xingyu Lu, Xuefei Zhang, Zailai Xie*, Yuefeng Liu, Bing-Jian Su, Jin-Ming Chen, Dang-Sheng Su, Wei Qi*, Shaojun Guo*, “Highly Selective Hydrogen Peroxide Electrosynthesis on Carbon: In-Situ Interface Engineering with Surfactants” Chem 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.04.002.
圖1. 碳/表面活性劑體系催化氧還原反應(yīng)高選擇性生成過氧化氫的促進作用示意圖
圖2. 氧還原反應(yīng)二電子選擇性與碳材料表面含氧官能團（-COOH, C=O）數(shù)量之間的關(guān)系：動力學擬合和實驗結(jié)果的對比
圖3. 不同電催化劑體系對過氧化氫選擇性和電位窗口寬度的比較：碳/表面活性劑體系的優(yōu)勢
圖4. 反應(yīng)前后碳/表面活性劑體系的化學組成和結(jié)構(gòu)：XPS O1s譜和NEXAFS C/O的K-edge譜
圖5. 碳/表面活性劑體系催化氧氣電化學還原反應(yīng)機理和動力學分析：表面活性劑促進過氧化氫脫附
圖6. 碳/表面活性劑體系催化氧氣電化學還原高選擇性制備過氧化氫：高效率和長期穩(wěn)定性
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