氨是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的化學(xué)原料，也是一種新型的富氫能源載體。目前氨的合成主要通過(guò)Haber-Bosch法在高溫高壓下(350-550℃,150-350 atm)進(jìn)行，耗能較高并伴隨著大量的溫室氣體排放。因此，綠色環(huán)保的以氮?dú)夂退疄樵系某爻汗痰铣砂奔夹g(shù)獲得了廣泛關(guān)注。融合了電催化和光催化過(guò)程的光電化學(xué)技術(shù)則為常溫常壓固氮合成氨提供一個(gè)更加高效的技術(shù)平臺(tái)。黑磷作為一種二維直接帶隙半導(dǎo)體，具有光響應(yīng)范圍廣、載流子遷移率高、邊緣活性位點(diǎn)豐富、和氫吸附較弱等眾多優(yōu)點(diǎn)，在光電協(xié)同固氮合成氨方面展現(xiàn)出極大的潛力。

左圖：(a) 黑磷光電極制備流程示意圖，(b) 常溫常壓光電固氮裝置示意圖，(c) 黑磷光電極光電固氮原理示意圖，(d) 不同電位下電催化和光電催化電流密度圖，(e) 黑磷光電固氮性能數(shù)據(jù)圖。右圖：黑磷光電極固氮過(guò)程示意圖。

在本項(xiàng)研究中，課題組將電化學(xué)插層剝離得到的高質(zhì)量黑磷微片通過(guò)一種新型的旋涂-快蒸技術(shù)在導(dǎo)電基底上組裝成固氮光電極。在氮?dú)怙柡偷乃嵝噪娊庖褐?，黑磷表現(xiàn)出較好的電催化固氮合成氨性能（24.1 μg/h/mgcat，法拉第效率5.5%）。而在光電協(xié)同作用下，黑磷光電極的產(chǎn)氨率和法拉第效率均有大幅提升，分別達(dá)到102.4 μg/h/mgcat和23.3%，是同類非金屬固氮催化劑中獲得的最好紀(jì)錄。研究團(tuán)隊(duì)在進(jìn)一步研究中，通過(guò)定量同位素標(biāo)記驗(yàn)證了氮元素來(lái)源、排除了雜質(zhì)干擾；通過(guò)光電化學(xué)Mott-Schottky譜研究證明光激發(fā)提升了黑磷光電極的平帶電位、促進(jìn)了電極表面的電化學(xué)過(guò)程；此外，反應(yīng)系統(tǒng)中的陰極電場(chǎng)和惰性環(huán)境也有助于界面電荷分離、能有效保護(hù)黑磷光電極免于氧化，使其在光電固氮過(guò)程中呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

本研究工作揭示了黑磷優(yōu)異的光電固氮性能及機(jī)理，拓展了黑磷在異相催化領(lǐng)域的應(yīng)用；光電協(xié)同催化呈現(xiàn)的一加一大于二的效果也為常溫常壓固氮合成氨的發(fā)展提供了新思路。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。