??近日，中國科學(xué)院國家納米科學(xué)中心段鵬飛課題組在構(gòu)筑高效圓偏振發(fā)光材料的研究中取得新進(jìn)展。相關(guān)研究成果相繼發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上（Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 4978；Angew. Chem.Int. Ed.2019, 58, 7013-7019）。

圓偏振發(fā)光(CPL)是指手性發(fā)光物質(zhì)受激發(fā)射出左旋或右旋圓偏振光的現(xiàn)象。具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的材料由于在3D顯示、光學(xué)存儲(chǔ)、光學(xué)防偽以及不對(duì)稱合成等方面的重要應(yīng)用，近年來越來越受到研究人員的關(guān)注，其中發(fā)光不對(duì)稱因子(glum)和發(fā)光量子效率(ΦPL)是表征材料圓偏振發(fā)光性質(zhì)的兩個(gè)重要參數(shù)。一般而言，glum是由電偶極躍遷距和磁偶極躍遷距決定的。在有機(jī)CPL材料中，一般電偶極躍遷距遠(yuǎn)大于磁偶極躍遷距。因此，具有較大電偶極的有機(jī)小分子往往發(fā)光效率高但是發(fā)光不對(duì)稱因子很小。基于此，如何增大有機(jī)體系圓偏振發(fā)光的不對(duì)稱因子，更進(jìn)一步如何構(gòu)筑兼具高發(fā)光不對(duì)稱因子和高發(fā)光量子效率的有機(jī)材料依然是該研究領(lǐng)域的關(guān)鍵性問題。

在傳統(tǒng)提升有機(jī)小分子圓偏振發(fā)光不對(duì)稱性的方法中，分子自組裝是一種有效的手段。但是對(duì)于一些聚集發(fā)光猝滅性質(zhì)的分子來說，該方法會(huì)同時(shí)限制材料的發(fā)光效率。為解決這一問題，他們選擇了結(jié)晶性質(zhì)優(yōu)異、結(jié)構(gòu)規(guī)整的沸石類金屬有機(jī)框架材料ZIF-8為模板，通過配體交換的方式將具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的小分子重組在ZIF-8的表面骨架上。研究結(jié)果顯示，配體交換后手性ZIF的圓偏振發(fā)光glum相比初始的小分子溶液提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)發(fā)光量子效率也得到了提升(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 4978; 圖1)。進(jìn)一步的材料表征揭示了手性分子在ZIF-8表面的高度有序組裝性質(zhì)，這是發(fā)光不對(duì)稱因子提高的根源。而與鋅離子配位后的手性分子構(gòu)象得到鎖定，抑制了其非輻射躍遷速率，從而同時(shí)提高了發(fā)光效率。該研究成果還被Angew. Chem. Int. Ed. 的高級(jí)副主編推薦到學(xué)術(shù)網(wǎng)站平臺(tái) (ChemistryViews.org)進(jìn)行了報(bào)道。

在最近的研究中，段鵬飛課題組和劉鳴華團(tuán)隊(duì)合作制備了具有發(fā)光性質(zhì)的手性電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer, CT)復(fù)合物材料，該報(bào)道首次實(shí)現(xiàn)了分子間電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的圓偏振發(fā)光。并且利用電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有順磁性的性質(zhì)，得到了較大的圓偏振發(fā)光不對(duì)稱因子(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 7013; 圖2)。在電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成中，由于電子受體最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)較深，很多形成的復(fù)合物并不發(fā)光。在這個(gè)工作中，他們合成了含有芘的手性發(fā)光分子作為電子供體并且選擇了具有合適能級(jí)的四氰基苯(TCNB)作為電子受體。手性電子給體與TCNB不僅可以形成手性CT復(fù)合物，而且還具有CT態(tài)圓偏振發(fā)光性能，得到的發(fā)光不對(duì)稱因子glum高達(dá)±0.017。同時(shí)他們利用多種方法得到了手性CT復(fù)合物，包括共結(jié)晶、共研磨、旋涂等。更有趣的是電子給受體溶液混合之后在超聲的作用下可以形成CT復(fù)合物的超分子凝膠。在缺少像氫鍵等較強(qiáng)分子間非共價(jià)相互作用的情況下，通過CT作用形成超分子凝膠還是比較少見的，并且超分子凝膠也表現(xiàn)出非常強(qiáng)的圓偏振發(fā)光。

這些工作為提升有機(jī)體系發(fā)光不對(duì)稱因子，以及構(gòu)筑兼具高發(fā)光不對(duì)稱因子和發(fā)光量子效率的有機(jī)材料開辟了新的思路和方法。中科院化學(xué)研究所研究員韓布興在《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》上對(duì)這些工作以“highlight”形式作了總結(jié)點(diǎn)評(píng)(Acta Phys. -Chim. Sin. 2019, DOI: 10.3866/PKU.WHXB201904088)。該系列研究工作得到國家自然科學(xué)基金和科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持。

ZIF-8界面自組裝同時(shí)放大圓偏振發(fā)光不對(duì)稱因子和發(fā)光量子效率

具有高發(fā)光不對(duì)稱因子的手性電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物