乙烷作為一種重要的工業(yè)原料，廣泛存在于天然氣、頁巖氣、石油氣之中。近年來，隨著頁巖氣和天然氣的大規(guī)模開采，乙烷產(chǎn)量大幅度提升。如何清潔高效利用乙烷成為一個極具研究價值的課題。

通過將乙烷轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧小分子是乙烷轉(zhuǎn)化的一個重要途徑，并獲得廣泛關(guān)注。然而，受限于乙烷的高碳氫鍵鍵能（409 kJ/mol），目前工業(yè)上轉(zhuǎn)化和利用乙烷通常需要較高的反應溫度（一般在400 ℃以上），并伴隨二氧化碳的生成，從而導致了大量的能量損失和環(huán)境問題。

因此，研究溫和條件下的乙烷轉(zhuǎn)化是一項極具價值且充滿挑戰(zhàn)的工作。而實現(xiàn)這一目標的關(guān)鍵就在于尋找高效穩(wěn)定的新型催化劑。

圖文速遞

近日，中科院大連化物所鄧德會研究團隊在前期二維材料表界面調(diào)控及溫和條件下碳氫鍵活化（Sci. Adv. 1 (2015) e1500462; Nat. Nanotechnol. 11 (2016) 218; Chem 4 (2018) 1902; Chem. Rev. 119 (2019) 1806）的工作基礎上，通過一種石墨烯限域的單原子鐵催化劑（其原子級配位結(jié)構(gòu)為–FeN4–），在室溫（25 ℃）下實現(xiàn)將乙烷直接轉(zhuǎn)化成各種高附加值的C2小分子。并結(jié)合原位飛行時間質(zhì)譜和理論計算，對反應的機理進行了深入的研究。

該催化體系以石墨烯限域FeN4為催化劑，H2O2為氧化劑，在反應釜中進行，通過1H和13C NMR、飛行時間質(zhì)譜和氣相色譜分析，確定主要產(chǎn)物為CH3CH2OOH、CH3COOH、CH3CH(OH)2、CH3-CH2OH和C2H4。并證明石墨烯限域單原子Fe催化位點（–FeN4–）在系列石墨烯限域3d金屬-N4中具有最好的反應活性。

圖1. MN4/GN催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能。（a）FeN4/GN催化劑的HAADF-STEM圖像；（b）不同金屬中心MN4/GN催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化反應活性；（c）通過FeN4/GN催化乙烷轉(zhuǎn)化的液相產(chǎn)物的13C NMR, 13CDEPT-135譜和（d）飛行時間質(zhì)譜圖

利用原位飛行時間質(zhì)譜、液體核磁及系列對比實驗對石墨烯限域的單原子Fe催化位點（–FeN4–）上C2H6氧化的反應路徑進行研究，發(fā)現(xiàn)C2H6先被氧化成CH3CH2OOH和CH3-CH2OH，之后再進一步轉(zhuǎn)化為CH3CH2OOH和CH3CH(OH)2。系列非原位實驗也印證了所提出的反應路徑。

圖2. 對FeN4/GN催化的乙烷轉(zhuǎn)化的反應機理研究。（a）原位飛行時間質(zhì)譜對乙烷轉(zhuǎn)化的研究；（b）不同產(chǎn)物的生成的速率；（c）FeN4/GN催化的乙醇氧化的13C NMR結(jié)果；（d）推測的可能的反應路徑

該研究團隊通過密度泛函理論（DFT）揭示了FeN4位點上的反應過程。計算表明，H2O2可以在FeN4的位點上直接解離并生成O-FeN4-O活性中心。這種活性中心可以有效地對C2H6的C-H鍵進行活化，并產(chǎn)生一系列的C2產(chǎn)物。在此基礎上，該研究團隊對反應路徑進行了推測，計算結(jié)果與實驗結(jié)論具有一致性。

圖3. 乙烷在O–FeN4–O活性位點上的反應機理（a）反應循環(huán)和過渡態(tài)；（b）反應路徑、中間態(tài)以及活化能壘。

該工作探索了一種新型的室溫乙烷轉(zhuǎn)化催化劑，并對反應過程進行了細致的分析，加深了對FeN4中心上反應歷程的理解，為開發(fā)新的低溫烷烴轉(zhuǎn)化催化劑提供了參考和借鑒。

相關(guān)成果以"Room-temperature conversion of ethane and the mechanism understanding over single iron atoms confined in graphene"發(fā)表在Journal of Energy Chemistry (2019, Vol 36, Pages 47-50）上。10.1016/j.jechem.2019.04.003

通訊作者簡介

鄧德會，中科院大連化物所研究員，博導，教育部青年長江學者，國家重點研發(fā)計劃青年首席科學家，中科院大連化物所“百人計劃”。主要從事二維材料的表界面調(diào)控及能源小分子催化轉(zhuǎn)化方面的研究。在國際上率先提出“鎧甲催化”概念, 為苛刻條件下高穩(wěn)定催化劑的設計提供了新途徑；實現(xiàn)甲烷室溫直接催化轉(zhuǎn)化，為其溫和條件下的轉(zhuǎn)化提供了借鑒；首次實現(xiàn)室溫電化學水氣變換反應，為低能耗生產(chǎn)高純氫氣提供了新思路。在Science、Nat. Nanotechnol.、Chem. Rev.、Chem、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等國際知名刊物上發(fā)表 SCI 論文40余篇（IF大于10論文20余篇），通訊作者或第一作者論文37篇；論文總引用5000余次，被引用超過100次的13篇，超過500次的3篇，H因子25；1篇論文入選2016年度“中國百篇最具影響國際學術(shù)論文”，相關(guān)工作多次被C&ENews、Chemistry World等雜志做亮點評述。申報國內(nèi)外發(fā)明專利25件，已授權(quán)10件。主持科技部首批“國家重點研發(fā)計劃”項目、國家自然科學基金重大項目（課題）、中科院首批“前沿科學研究重點計劃”項目、丹麥Tops?e公司項目等10余項。入選教育部青年長江學者（2018）、大連化物所“張大煜優(yōu)秀學者”（2018）、中科院“青年促進會會員”（2015）。曾獲日本化學會“The Distinguished Lectureship Award”獎（2018）、中國化學會青年化學獎（2017）、首屆全國創(chuàng)新爭先獎牌獎（團隊獎）（2017）、國際催化大會青年科學家獎（2016）、中國納米化學新銳獎（2016）、中國催化新秀獎（2014）等榮譽。目前擔任ACS Catalysis，Journal of Energy Chemistry，EnergyChem，化學學報，中國化學快報等期刊的（青年）編委或顧問編委。