??有機(jī)電化學(xué)裝置在生物電子學(xué)、能量存儲(chǔ)、電催化和傳感器等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，其工作原理是通過法拉第過程進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移，即依賴于導(dǎo)電聚合物的氧化反應(yīng)（電子損失）或還原反應(yīng)（得到電子）。然而，近期有研究發(fā)現(xiàn)基于聚（3,4-乙基二氧基噻吩）與聚（苯乙烯磺酸鹽）化學(xué)摻雜（PEDOT：PSS，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示）的共軛聚合物電化學(xué)裝置的電荷傳輸行為卻表現(xiàn)出純電容過程。

圖1.PEDOT與PSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)

簡(jiǎn)單的金屬電極模型如圖2所示，電荷傳輸發(fā)生電容過程時(shí)，兩電極板會(huì)儲(chǔ)存與各自相反的電荷。而發(fā)生法拉第過程時(shí)，兩極板上會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而傳輸電荷。因而，前者的循環(huán)伏安曲線為矩形，表現(xiàn)為瞬態(tài)的充電電流；而后者的循環(huán)伏安曲線則給出明顯的氧化還原峰值，并存在穩(wěn)態(tài)電流。

圖2. 電容過程與法拉第過程傳輸電荷的原理對(duì)比

當(dāng)導(dǎo)電共軛聚合物膜涂覆在金屬電極上時(shí)，傳輸電荷的情況變得更為復(fù)雜，可以觀察到混合的循環(huán)伏安曲線，即法拉第過程和電容過程的組合。循環(huán)伏安法測(cè)得的是一系列電化學(xué)過程的綜合結(jié)果，不利于判斷該過程的作用機(jī)制。

英國(guó)劍橋大學(xué)的George G. Malliaras教授與瑞典林雪平大學(xué)的Magnus Berggren認(rèn)為關(guān)注共軛聚合物電極的氧化或還原對(duì)理解其復(fù)雜的電化學(xué)過程有所幫助，通電狀態(tài)下導(dǎo)電聚合物的氧化還原過程可以類比OLED的工作原理，從而更好地理解該過程。

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，即發(fā)光層為有機(jī)化合物的發(fā)光二極管（LED）。由于共軛聚合物具有不錯(cuò)的光學(xué)性質(zhì)、電子和機(jī)械性能，目前共軛聚合物薄膜已廣泛的應(yīng)用于發(fā)光二極管中。最簡(jiǎn)單的OLED模型由兩個(gè)金屬電極以及有機(jī)半導(dǎo)體夾層組成。將空穴和電子分別注入聚合物層的最高占據(jù)軌道和最低空軌道（HOMO和LUMO）之后，電荷可以通過傳輸后復(fù)合并以光子的形式發(fā)出能量，完成電能與光能的轉(zhuǎn)化，如圖3左圖所示?？紤]到涂有導(dǎo)電聚合物金屬電極的電化學(xué)工作原理與OLED有相似之處，了解與共軛聚合物的氧化或還原相關(guān)的基本步驟及其與材料的耦合性質(zhì)，助于了解涂有導(dǎo)電聚合物金屬電極的電化學(xué)工作原理。

類比OLED模型可確定有機(jī)電化學(xué)中哪些是電容過程，哪些是法拉第過程。如圖3所示，對(duì)比左邊圖的共軛聚合物發(fā)光原理，右邊圖的共軛聚合物膜的電化學(xué)氧化反應(yīng)分為以下幾個(gè)基本步驟：

1、從金屬電極向聚合物的HOMO注入空穴；

2、空穴在聚合物的HOMO軌道內(nèi)的傳輸；

3、負(fù)離子從電解質(zhì)向聚合物移動(dòng)；

4、負(fù)離子在聚合物鏈間傳輸；

5、薄膜中兩種電荷的發(fā)生靜電補(bǔ)償，維持電中性。

圖3. OLED模型與有機(jī)電化學(xué)模型的類比

當(dāng)上述這些基本步驟均能有效發(fā)生時(shí)，器件展現(xiàn)出純粹的充電過程，類似于對(duì)電容器充電。當(dāng)電極上其他競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，上述基本步驟受到影響將不能有效發(fā)生，則會(huì)產(chǎn)生法拉第過程。

由于PEDOT：PSS具有較高離子、電子傳導(dǎo)性以及電化學(xué)穩(wěn)定性而顯示出電容行為，但是對(duì)于其他聚合物的情況卻不同。因此，特定材料的電化學(xué)響應(yīng)將取決于其性質(zhì)和設(shè)備的操作條件。

綜上所述，對(duì)有機(jī)電化學(xué)裝置的理解不僅需要單獨(dú)分析每個(gè)基本步驟，而且還必須考慮電解質(zhì)對(duì)膜形態(tài)和介電環(huán)境的影響。同時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)聚合物結(jié)構(gòu)和電場(chǎng)、電荷的空間分布來促進(jìn)或抑制法拉第過程。

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