??　　手性的有機(jī)硼酸化合物在合成化學(xué)和藥物化學(xué)方面都有著重要的應(yīng)用價(jià)值，發(fā)展高效的催化不對(duì)稱(chēng)合成方法合成手性有機(jī)硼酸化合物吸引了眾多化學(xué)工作者的關(guān)注。然而，目前發(fā)展的方法大多需要對(duì)底物進(jìn)行預(yù)先活化，這會(huì)引起額外的操作步驟，同時(shí)消耗更多的試劑與溶劑。因此，發(fā)展步驟和原子經(jīng)濟(jì)的催化不對(duì)稱(chēng)方法將會(huì)對(duì)這一領(lǐng)域的發(fā)展起重要的推動(dòng)作用，而新的配體在新方法的發(fā)展過(guò)程中起核心作用。

　　最近，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室徐森苗團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一類(lèi)新型的手性硼基配體。他們以簡(jiǎn)單易得手性1,2-二胺和1,2-氨基醇為手性源，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了一系列手性雙齒硼基配體的首次合成，并確定了其中一個(gè)配體的銥絡(luò)合物的單晶結(jié)構(gòu)（圖1）。

圖1 新型手性硼基配體的合成

　　利用這些配體，研究人員首次實(shí)現(xiàn)了配位鍵導(dǎo)向的過(guò)渡金屬銥催化的芳基碳?xì)滏I的高效高選擇性不對(duì)稱(chēng)硼化反應(yīng)（圖2）。他們以潛手性的二芳基甲基胺為底物，以L3（圖1）為配體，實(shí)現(xiàn)了銥催化的去對(duì)稱(chēng)化碳?xì)渑鸹磻?yīng)，產(chǎn)物的最高ee值可達(dá)96%，且具有非常廣譜的官能團(tuán)兼容性，并通過(guò)單晶確定了產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型。同時(shí)，他們以外消旋的二芳基甲基胺為底物，以L8（圖1）為配體，以動(dòng)力學(xué)拆分的方式實(shí)現(xiàn)了銥催化的碳?xì)渑鸹磻?yīng)，反應(yīng)的最高s值可達(dá)68，產(chǎn)物的最高ee值可達(dá)94%。所得到的硼化產(chǎn)物能夠通過(guò)一系列簡(jiǎn)單的操作轉(zhuǎn)變成手性的二芳基甲基胺類(lèi)化合物。對(duì)于反應(yīng)機(jī)理，他們與中山大學(xué)柯卓鋒課題組合作進(jìn)行了理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)這一反應(yīng)經(jīng)歷Ir(III/V)的催化循環(huán)。

圖2 手性硼基銥絡(luò)合物催化的二芳基甲基胺的不對(duì)稱(chēng)碳?xì)滏I硼化反應(yīng) 

　　相關(guān)成果在線發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc.）。

　　以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、蘭州化物所、羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/jacs.8b13756