烯烴氧化制備含氧化合物是一類(lèi)重要的工業(yè)反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物包括醛、酮、1,2-二酮、環(huán)氧化合物等，這類(lèi)氧化產(chǎn)物在合成香料、醫(yī)藥中間體、涂料、油漆等方面具有廣泛應(yīng)用。目前，工業(yè)生產(chǎn)及實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用比較成熟的烯烴氧化反應(yīng)包括臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)等，上述策略往往需要使用儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴、毒性大的貴金屬催化劑，或需要當(dāng)量甚至是過(guò)量的重金屬、高碘化合物作為氧化劑，反應(yīng)條件苛刻、操作復(fù)雜、催化活性低、選擇性差，制約了烯烴氧化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

　　前期，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所研究員楊勇帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組以可再生生物質(zhì)為C和N源及廉價(jià)的Fe(NO3)3、PPh3為金屬前驅(qū)體和磷源，通過(guò)便捷高效的制備工藝，構(gòu)建了一種兼有氧化性和Lewis酸性的雙功能鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑Fe@NPC-T（T代表煅燒溫度）；以環(huán)氧化合物為中間體，通過(guò)反應(yīng)條件的調(diào)控能夠使反應(yīng)路徑在分子內(nèi)Meinwald重排和分子間親核進(jìn)攻之間進(jìn)行有效切換，實(shí)現(xiàn)了烯烴到酮和1,2-二酮等重要合成砌塊分子的高效轉(zhuǎn)化（ACS Catal. 2020, 21, 222.）。

　　基于對(duì)上述催化體系的認(rèn)識(shí)，該研究組以醛和酮為原料，通過(guò)縮合生成不飽和羰基化合物，隨后在雙功能Fe基納米結(jié)構(gòu)催化劑作用下進(jìn)行環(huán)氧化、分子內(nèi)Meinwald重排和串聯(lián)氧化實(shí)現(xiàn)1,2-二酮化合物的高效制備。相比于以往的成果，該催化體系以更廉價(jià)易得的醛、酮為原料，以更綠色的過(guò)氧化氫為氧化劑，為1,2-二酮開(kāi)發(fā)了新的高效且綠色的合成方法。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于Green Chem., 2021, 22, 651，并被選為Back Cover進(jìn)行重點(diǎn)介紹。近期，研究組繼續(xù)以末端烯烴為底物，進(jìn)一步拓展了雙功能Fe基納米結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下α-酮酸的高效、綠色制備。相關(guān)研究成果發(fā)表于Org. Lett., doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021。

　　通過(guò)上述催化劑創(chuàng)制和反應(yīng)路徑的設(shè)計(jì)，該研究組實(shí)現(xiàn)了烯烴綠色、高效催化氧化轉(zhuǎn)化制備醛、酮、1,2-二酮和α-酮酸，進(jìn)一步完善了烯烴氧化向多種含氧化合物的合成路徑（圖2）。研究工作得到山東省自然科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金、 英國(guó)皇家學(xué)會(huì)“牛頓高級(jí)學(xué)者”等資金的支持。

圖1.雙功能鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑催化烯烴氧化轉(zhuǎn)化制備含氧化合物

圖2.烯烴氧化制備含氧化合物路徑拼圖