化石能源的大量消耗伴隨著溫室氣體二氧化碳（CO2）的加劇排放，而CO2作為儲量豐富的化工原料，可用于合成多種精細化學品及C1化學燃料。倘使人們能夠利用CO2作為儲氫介質，將其轉化為特定的燃料物質，例如甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）等，不僅可以有效緩解能源需求的壓力，從凈結果來看還可以減少溫室氣體的排放，達到一箭雙雕的效果。

從熱力學上來看，光催化還原CO2為CO和CH4是一個吸熱反應，需要提供大量的電子和質子，以打破C=O化學鍵并形成C-H化學鍵。因此，反應中利用可再生能源提供的能量是完成這一轉化的必要條件。目前發(fā)展的方法包括在電能驅動下設計相應的電化學反應，或借助光引發(fā)條件實現CO2的光化學還原，而以上兩種策略的關鍵問題在于尋找合適的催化劑高效地實現CO2高選擇性地向單一的燃料物質轉化。

然而，迄今為止，滿足這些條件的催化劑仍屈指可數，且大多數催化劑在相應的催化條件下僅可將CO2還原為CO、HCOOH及其他碳氧混合物，如何有效地將CO2進一步高選擇性地轉化為高熱值的烴成為亟待解決的問題。此外，如何解決CO2重整過程中催化劑燒結和活性損失、熱催化CO2加氫反應產物選擇性不足、光電催化CO2加氫反應效率和選擇性低等難題，依然是一項巨大的挑戰(zhàn)。

受地球變暖的溫室效應的啟發(fā)，蘇州大學功能納米與軟物質研究院何樂教授和張曉宏教授團隊聯合加拿大多倫多大學Geoffrey A. Ozin教授團隊報道了一種工程化設計的新型核殼結構催化劑（Ni@p-SiO2）。該催化劑由鎳納米晶體內核和納米多孔二氧化硅外殼組成，可以實現超光熱甲烷化和反向水煤氣變換 (RWGS) 催化。

在光照下，光生帶間和帶內電子的非輻射弛豫會加熱鎳納米晶核，而同時鎳核的熱能被納米多孔SiO2外殼的隔熱和紅外線屏蔽效應限制在其中，導致Ni@p-SiO2的微觀局部溫度（Tlocal）升高，從而實現了超光熱效應。整個過程類似于溫室效應。與純納米晶體（Ni-NC）以及二氧化硅 - 氧化鋁負載的鎳催化劑（Ni/SiO2·Al2O3）相比，Ni@p-SiO2 在光熱和熱 RWGS 和 Sabatier 反應中表現出增強的催化活性（8.8和12.8倍！）和長期穩(wěn)定性（抗燒結，避免活性損失），這可能歸因于鎳納米晶體在納米多孔SiO2中的空間限制效應。

研究成果以“Greenhouse-inspired supra-photothermal CO2 catalysis”為題，發(fā)表在國際能源頂級期刊《Nature Energy》上。蘇州大學功能納米與軟物質研究院的博士生Caimujin、吳之怡和Li Zhao為文章的共同第一作者。

Ni@p-SiO2催化劑的合成及其溫室增強光熱效應

首先，研究人員采用水熱法合成了厚度為 14 nm 且平均邊長為 56 nm 的六角形 Ni(OH)2 納米片，隨后在納米片表面通過溶膠-凝膠工藝涂覆一層介孔二氧化硅，最后通過兩步熱解法得到了核殼結構的 Ni@p-SiO2 催化劑（圖 1）。 作為比較，研究人員使用了另外兩種 Ni 催化劑（Ni-NC 和市售的 Ni/SiO2·Al2O3）。

圖1. Ni@p-SiO2-30核殼催化劑的制備及表征

光熱催化的一個關鍵挑戰(zhàn)是精確測量納米級催化劑的 Tlocal，因為由于熱量產生的局部性質，催化劑和周圍環(huán)境之間可能存在很大的溫度梯度。為了驗證關于核殼結構中溫室效應的假設，研究人員使用兩種不同的策略來研究 Ni 催化劑增強的光熱效應。

策略一：直接用接觸的熱電耦測量在強度為 2.8 W cm-2 的模擬陽光照射下不同催化劑的表面溫度（圖 2a）。 結果表明，在光照下，Ni@p-SiO2-30、Ni/SiO2·Al2O3 和 Ni-NC催化劑的表面溫度在 2 分鐘內迅速升高，并在~4 分鐘后逐漸穩(wěn)定為334、314 和 300°C（圖 2a）。

圖2. Ni@p-SiO2-30核殼催化劑增強的光熱效應

策略二：當光催化 CO2 加氫反應達到平衡狀態(tài)時，根據不同氣體的組成估計催化劑的 Tlocal（圖2b）。研究發(fā)現，在強度為 2.4 W cm?2 的模擬陽光照射下，基于氣體平衡組成計算得出，Ni@p-SiO2-30 中 Ni 的 Tlocal為 806 K。當光強度增加到 2.8 W cm-2 時，達到平衡狀態(tài)所需的時間更短，Tlocal 估計為 852 K。

正如預期的那樣，在更強的光照下，對于相同的催化劑觀察到更高的 Tlocal。進一步結果表明，在三種催化劑中，Ni@p-SiO2-30 在強光照射下表現出最強的光熱效應。

Ni@p-SiO2-30 中增強的光熱效應源于SiO2外殼的紅外屏蔽作用

光熱效應的一個關鍵特征是納米級系統中的局部發(fā)熱性質。與二氧化硅相比，鎳金屬對太陽光的吸收貢獻更大，導致催化劑和周圍環(huán)境之間產生溫度梯度。而黑體輻射、熱傳導和對流都有助于從“熱”Ni 納米粒子到其周圍環(huán)境的熱量損失，并決定 Ni 的溫度 (Tlocal)。計算結果表明，熱輻射和對流是散熱的兩個主要因素。具體而言，在 2.8 W cm-2 光照下，熱輻射、傳導和對流對 Ni 納米粒子 (Ni-NC) 的總散熱的貢獻分別為~35%、4% 和 61%。

與其他兩個樣品相比，核殼結構的 Ni@p-SiO2-30 催化劑減少了從光照加熱的 Ni 納米顆粒到周圍環(huán)境的熱損失。首先，二氧化硅外殼作為絕緣層，減緩了催化劑和玻璃纖維過濾器之間的熱傳導；其次，二氧化硅層還可以通過吸收和散射來捕獲從“熱”鎳核輻射的紅外光，類似于溫室氣體（圖 3a、b）。計算表明，熱輻射減少 43% 會導致 Ni 納米顆粒的 Tlocal 增加 60 K。而根據模擬和實驗結果，納米多孔二氧化硅殼的紅外屏蔽對核殼結構催化劑的增強光熱效應。

圖3. Ni@p-SiO2-30 中增強的光熱效應源于SiO2外殼的紅外屏蔽作用

核殼結構的設計增強了催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性，避免燒結和活性損失

核殼結構的另一個優(yōu)點是空間受限的 Ni 納米粒子在高溫下燒結時具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。熱催化 CO2 氫化的實驗結果表明，在連續(xù) 10 小時的測試過程中，Ni@p-SiO2-30的 CO2 轉化率和產物選擇性均未發(fā)生變化（圖 4c、d）。

與此形成鮮明對比的是，Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 的活性分別下降了 30% 和 20%。這些結果清楚地表明，二氧化硅外殼保護包封的鎳納米粒子在高溫下不會燒結。

圖4. Ni@p-SiO2-30核殼催化劑 中的長期循環(huán)穩(wěn)定性

核殼設計不僅通過納米多孔二氧化硅殼的隔熱和紅外屏蔽提供超光熱效應，而且由于二氧化硅鞘內的空間限制，提高了 Ni 納米粒子的熱穩(wěn)定性，防止燒結。增強的光熱效應和熱穩(wěn)定性可能協同促進光熱 CO2 催化的活性，特別是在強光照下。

研究人員在大氣壓下操作的間歇反應器中測試了不同 Ni 催化劑在光熱 CO2 加氫中的性能（圖 5a ）。結果表明，Ni@p-SiO2-30樣品在所有光照條件下都優(yōu)于其他兩種催化劑，尤其是在高光強度2.8 W cm?2 下，Ni@p-SiO2-30的 CO2 轉化率達到 0.344 mol gNi?1 min?1（或 20.6 mol gNi?1 h?1），分別是 Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 的 12.3 倍和 8.8 倍。

同時，通過比較不同樣品在 2.8 W cm-2 下的 CO2 轉化程度，進一步表明：Ni@p-SiO2-30在高光強度下表現出最高的 CO 選擇性和最低的 Ni 有效質量（圖 5b）。

圖5. Ni@p-SiO2-30核殼催化劑 中的光熱 CO2 加氫催化活性

此外，Ni@p-SiO2-30樣品在2.8 W cm-2下連續(xù)測試10個循環(huán)（每個循環(huán)10 分鐘），觀察到穩(wěn)定的CO2轉化率~344 mmol gNi-1 min-1（圖5c，d）。TEM 研究表明，核殼結構在 10 次測試循環(huán)后保持完整并且沒有結焦。相比之下，Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 則顯示出明顯的結焦。

研究人員進一步測試了 Ni@p-SiO2-30 樣品在自制流動反應器中的性能，在 2.8 W cm-2 下，在大氣壓下連續(xù) 10 小時， CO2、H2 和 N2 的流速分別為 10、10 和 30 ml min-1， CO2 轉化率和產品選擇性在 10 小時內都非常穩(wěn)定。這些結果表明，二氧化硅殼可以防止 Ni 核燒結和結焦，這對 Ni@p-SiO2-30 催化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性至關重要。

納米溫室效應，催化劑局部溫度提高50K，催化活性增加三倍！

研究人員發(fā)現，將 Tlocal 從 806 K（2.4 W cm-2）增加到 852 K（2.8 W cm-2），不僅可以使早期催化活性增加三倍，縮短達到平衡的時間，而且還可以將平衡 CO2 轉化率從 42 %增加到54% ， 并將CO 選擇性從 71% 增加到 83%。

從太陽能燃料生產的角度來看，凈能量是通過吸熱的 RWGS 反應而不是放熱的 Sabatier 反應獲得和化學存儲的。換句話說，CO 的產生更有利于太陽能到化學能的轉換。