【顆粒在線-科技前沿】金屬有機(jī)骨架（Metal-Organic frameworks, MOFs）是由金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的結(jié)晶性材料，其在分離、催化等眾多領(lǐng)域已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注。由于MOFs具有分子/原子層次可調(diào)的化學(xué)組成以及框架和孔道結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為是一種理想的金屬納米催化劑載體。目前，制備金屬納米粒子/MOFs復(fù)合材料的方法主要有兩種，即“瓶中造船法（ship-in-a-bottle）”和“船外造瓶法（bottle-around-ship）”，也就是在MOFs結(jié)構(gòu)中引入金屬納米粒子前軀體后還原或者在預(yù)先制備好的金屬納米粒子表面包覆MOFs的合成策略。這兩種材料制備方法雖然已經(jīng)取得顯著的進(jìn)展，但是仍有較大的創(chuàng)新發(fā)展空間。 

近日，金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心齊偉研究員團(tuán)隊(duì)與東北大學(xué)付昱教授課題組合作在制備金屬納米粒子/MOFs復(fù)合材料方面取得重要進(jìn)展。他們提出了一種新穎的“瓶變?yōu)榇╯hip-from-a-bottle）”的合成方法，該方法省去了從外界向MOFs結(jié)構(gòu)內(nèi)引入金屬納米粒子或前軀體這一相對(duì)繁瑣且可控性差的步驟，而是將MOFs的一部分“精準(zhǔn)加工”為金屬納米粒子，亦即利用雙金屬M(fèi)OFs中不同金屬團(tuán)簇的氧化還原能力差異，選擇性地將活性金屬團(tuán)簇還原為金屬納米粒子并保持其它部分的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)可控地制備多種不同類型的金屬納米粒子/MOFs復(fù)合材料。相關(guān)研究成果于7月22日在線發(fā)表在Matter期刊。 

DFT計(jì)算結(jié)果明確了不同MOFs團(tuán)簇的還原電勢（Ereduction）之間的差異，課題研究團(tuán)隊(duì)據(jù)此設(shè)計(jì)了多種具有不同結(jié)構(gòu)/組成的雙金屬M(fèi)OFs（核殼式、分散式等）以期得到不同結(jié)構(gòu)類型的金屬納米粒子/MOFs復(fù)合材料。 

課題研究團(tuán)隊(duì)采用“定點(diǎn)還原策略”對(duì)多種常見的雙金屬M(fèi)OFs（ZIF-67@ZIF-8,Cu-HKUST-1@Zn-HKUST-1,Cu/Zr-UiO-66-NH2等）進(jìn)行加工處理，選擇性地將雙金屬M(fèi)OFs中活性金屬團(tuán)簇部分還原為金屬納米粒子，得到一系列金屬納米粒子/MOFs復(fù)合材料（蛋黃殼式、核殼式、反核殼式、散布式等）。在這一過程中，活性金屬團(tuán)簇像是“靶心”，而還原劑則如“手術(shù)刀”般特異性地作用在該“靶心”。通過合理設(shè)計(jì)雙金屬M(fèi)OFs前軀體的結(jié)構(gòu)，便可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米粒子在MOFs結(jié)構(gòu)中空間分布的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。 

利用由ZIF-67@ZIF-8選擇還原制得的蛋黃殼結(jié)構(gòu)Co-B@ZIF-8材料可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的分子尺寸選擇性催化功能。同時(shí)，利用Co-B納米粒子的順磁性，Co-B@ZIF-8復(fù)合催化劑可以實(shí)現(xiàn)便捷地磁性回收。基于ZIF-67與ZIF-8原子級(jí)晶格匹配的特點(diǎn)，通過選擇不同的雙金屬ZIF前軀體可以獲得多種結(jié)構(gòu)的Co-B/ZIF-8復(fù)合材料，這種新穎的金屬納米粒子/MOFs復(fù)合材料作為模型催化劑平臺(tái)在研究催化劑結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系上同樣展現(xiàn)出巨大的潛力。 

相關(guān)工作獲得了國家自然科學(xué)基金、遼寧省自然科學(xué)基金和沈陽材料科學(xué)國家研究中心項(xiàng)目的資助。 

圖1 定點(diǎn)還原過程設(shè)計(jì)

圖2 多種類型MOFs的位點(diǎn)選擇性還原

圖3 Co-B@ZIF-8催化尺寸選擇加氫反應(yīng)