顆粒在線訊：研究背景

氫質(zhì)子交換膜燃料電池（H-PEMFC）因其運(yùn)行條件溫和、燃料資源可再生、零排放、能量轉(zhuǎn)換效率高和功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是最有前途的新能源技術(shù)之一。但H-PEMFC的陰極需靠大量Pt基催化劑來加速氧還原反應(yīng)（ORR），才能使H-PEMFC正常運(yùn)行。而高Pt用量和有限的Pt資源使H-PEMFC成本居高不下，是其產(chǎn)業(yè)化的主要障礙之一。

提高Pt基催化劑活性可降低Pt用量，但也會(huì)導(dǎo)致其整體電化學(xué)活性面積（ECSA）的下降，從而增加H-PEMFC中單位ECSA上水的生成量和所需氧氣的傳輸量，最終造成局部氧氣傳輸阻力的增加，嚴(yán)重影響H-PEMFC性能。

因此，開發(fā)實(shí)用的Pt基催化劑，既要考慮活性，又要考慮H-PEMFC中的傳質(zhì)問題，關(guān)鍵是在不損失活性和整體ECSA的情況下提高Pt利用率。而將Pt原子集中于表層，特別是開發(fā)具有低成本非Pt內(nèi)核和薄層Pt殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，被視為推進(jìn)H-PEMFC產(chǎn)業(yè)化極具前景的路線之一。

文章簡介

基于此，上海交通大學(xué)的章俊良教授團(tuán)隊(duì)在領(lǐng)軍期刊Nano Research上發(fā)表題為“Hydrogen-assisted scalable preparation of ultrathin Pt shells onto surfactant-free and uniform Pd nanoparticles for highly efficient oxygen reduction reaction in practical fuel cells”的研究論文。

該工作先采用浸漬結(jié)合液相還原的方法合成出粒徑較小且形貌和尺寸較均一的碳載Pd納米顆粒Pd NPs/C，然后采用氫輔助的Pt2+離子置換法，即利用Pd能吸收氫氣的特性，使其吸收足夠的氫氣，接著緩慢加入Pt2+離子并加熱，利用Pd納米顆粒釋放出的氫和表面金屬態(tài)的Pd原子還原Pt2+離子，在上述Pd納米顆粒表面沉積上約三個(gè)原子層厚度的Pt殼，從而制備出Pd@Pt3L NPs/C。

在RDE測試中，Pd@Pt3L NPs/C相比于商業(yè)Pt/C表現(xiàn)出增強(qiáng)的ECSA、ORR電催化活性、貴金屬利用率和電化學(xué)穩(wěn)定性。更重要的是，其在RDE測試中展現(xiàn)出的優(yōu)異性能也在實(shí)際的25 cm2單電池測試中得到了充分體現(xiàn)。

圖1. 超薄Pt殼Pd@Pt3L NPs/C催化劑用于實(shí)際燃料電池示意圖。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：氫輔助可放大制備超薄Pt殼

如圖2a和b所示，Pd NPs/C中Pd納米顆粒較均一的尺寸和形貌在Pd@Pt3L NPs/C中得到了較好的保留，顯示出較窄的粒徑分布，其顆粒直徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10.23%和13.80%，這表明其在置換沉積過程中具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

此外，Pd NPs/C中碳載體上納米顆粒較均勻的分布也在Pd@Pt3L NPs/C中得到了較好的保留，這有利于其表面反應(yīng)。Pd NPs/C和Pd@Pt3L NPs/C中納米顆粒的平均直徑分別為8.74和9.16 nm，顯示出細(xì)微的差別，這可能是由于沉積上了具有一定厚度的Pt殼。

圖2. （a）Pd NPs/C和（b）Pd@Pt3L NPs/C的代表性TEM圖像，其中插圖為相應(yīng)的粒徑分布直方圖，（c）氫輔助的Pt2+離子置換法示意圖。

圖3. （a）Pd@Pt3L納米顆粒的代表性STEM–EDS元素面掃結(jié)果，黃色箭頭代表線掃的方向，其結(jié)果進(jìn)一步顯示在b（#1）和c（#2）中。（b和c）相應(yīng)的STEM–EDS元素線掃結(jié)果，插圖是相應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度擬合曲線。

如圖3a所示，Pt信號(hào)主要集中在一定厚度的殼層中，在核中表現(xiàn)出清晰的“空心”，且顏色要淺得多，這直接證實(shí)了界限明確的Pt殼的成功形成。

值得注意的是，圖中這三個(gè)納米顆粒的Pt殼在相似的左側(cè)均有部分缺失，這可能是由于Pd納米顆粒附著在碳載體上，而Pt2+離子無法到達(dá)其附著側(cè)。這種Pt殼的部分缺失實(shí)際上有利于提高Pt利用率，因?yàn)楦街鴤?cè)的Pt殼無法參與ORR。

如圖3b和c所示，除了缺失的Pt殼處（Pd和Pt信號(hào)強(qiáng)度幾乎同時(shí)上升），其他Pd和Pt信號(hào)強(qiáng)度上升和下降并不同步，表現(xiàn)出明顯的核元素和殼元素之間的距離。 由于Pt的平均晶格間距為~0.24 nm，經(jīng)線掃描測得Pt殼厚度為0.82~0.93 nm，因此Pt殼應(yīng)具有約3個(gè)原子層厚度。

要點(diǎn)二：Pd@Pt3L NPs/C催化劑在實(shí)際燃料電池中的應(yīng)用

如圖4a所示，Pd@Pt3L NPs/C的CV曲線明顯不同于商業(yè)Pt/C和Pd NPs/C的CV曲線，這可能是由Pt殼的形成引起的。計(jì)算得到Pd@Pt3L NPs/C的ECSA為81.24 m2 g–1Pt，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C（62.42 m2 g–1Pt）。

此外，與商業(yè)Pt/C和Pd NPs/C相比，Pd@Pt3L NPs/C的表面還原峰電位明顯更正，這表明它更難被氧化，這也直接證明了Pd@Pt3L NPs/C上更弱的含氧中間物種吸附。

如圖4b所示，Pd@Pt3L NPs/C表現(xiàn)出極大增強(qiáng)的ORR電催化活性和貴金屬利用率，其面積比活性、貴金屬質(zhì)量比活性和Pt質(zhì)量比活性分別為0.710 mA cm–2、352 mA mg–1NM和577 mA mg–1Pt，是商業(yè)Pt/C的2.4、1.9和3.1倍。

圖4. （a）N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的代表性CV曲線，（b）O2飽和的0.1 M HClO4溶液中的代表性O(shè)RR電催化活性，（c–e）N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的電化學(xué)穩(wěn)定性，CV和LSV的掃速分別為20和10 mV s–1。

如圖4c和e所示，在加速衰減實(shí)驗(yàn)后，商業(yè)Pt/C的ECSA下降至54.39 m2 g–1Pt，僅保留了初始值的87.1%；而Pd@Pt3L NPs/C則為78.61 m2 g–1Pt，是商業(yè)Pt/C的1.5倍，并且仍保持初始值的96.8%。

此外，圖4d和f顯示，在加速衰減實(shí)驗(yàn)后，商業(yè)Pt/C的Pt質(zhì)量比活性降至122 mA mg–1Pt，僅保留初始值的65.2%；而Pd@Pt3L NPs/C則增加到597 mA mg–1Pt，達(dá)到初始值的103.5%。

相應(yīng)地，商業(yè)Pt/C的面積比活性下降至0.224 mA cm–2，僅占初始值的74.7%。而Pd@Pt3L NPs/C則增加到0.759 mA cm–2，達(dá)到初始值的106.9%。加速衰減實(shí)驗(yàn)后Pd@Pt3L NPs/C活性的增強(qiáng)可能歸因于超薄Pt殼的重組。

圖5. （a）氫空和（c）氫氧條件下的代表性燃料電池性能，（b和d）由（a和c）得到的相對(duì)于金屬質(zhì)量歸一化后的燃料電池性能，使用商業(yè)Pt/C和Pd@Pt3L NPs/C的電池陰極Pt載量分別為~0.298和~0.152 mgPt cm–2geo。

如圖5a和c所示，盡管使用Pd@Pt3L NPs/C的電池陰極Pt負(fù)載僅為使用商業(yè)Pt/C的陰極負(fù)載的一半，但在氫空和氫氧條件下，燃料電池的性能卻明顯更優(yōu)，在電流密度僅為1600 mA cm–2geo時(shí)，功率密度分別達(dá)到了0.962和1.261 W cm–2geo。

圖5b和d進(jìn)一步展示了相對(duì)于金屬質(zhì)量歸一化后的燃料電池性能，使用Pd@Pt3L NPs/C的燃料電池在電流密度僅為1600 mA cm–2geo時(shí)，氫空和氫氧條件下的比功率分別達(dá)到了6.326/3.862和8.295/5.063 W mg–1Pt/NM，是商業(yè)Pt/C（3.007和4.016 W mg–1Pt/NM）的2.1/1.3倍。

因此，在半電池測試中證明的Pd@Pt3L NPs/C優(yōu)異的ORR電催化活性和貴金屬利用率在實(shí)際的燃料電池測試中也得到了很好的體現(xiàn)。

文章鏈接：

Hydrogen-assisted scalable preparation of ultrathin Pt shells onto surfactant-free and uniform Pd nanoparticles for highly efficient oxygen reduction reaction in practical fuel cells

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3795-z