顆粒在線訊：鈉離子電池因鈉資源豐富度高、成本低等優(yōu)勢(shì)而備受學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界關(guān)注。隨著寧德時(shí)代在2021年7月推出第一代鈉離子電池，鈉離子電池逐漸從理論走向?qū)嵱?。盡管如此，相比于商業(yè)化的鋰離子電池，鈉離子電池能量密度仍然較低且快充性能有限，特別是負(fù)極材料欠缺快速脫嵌鈉離子的能力。常用的硬碳材料具有較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但曲折而復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)限制了鈉離子的快速嵌入脫出。提高碳材料的比表面積和孔隙率雖然可以為鈉離子提供大量輸運(yùn)通道與豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，但是加劇了電解液分解等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致首次庫倫效率低以及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。因此，開發(fā)兼具高首效、良好快充能力及循環(huán)穩(wěn)定性的碳負(fù)極材料是鈉離子電池領(lǐng)域的重要研究方向。

預(yù)鈉化是一種提高鈉離子電池負(fù)極首次庫倫效率的有效策略，為上述問題提供了解決之道，然而此前報(bào)道的電化學(xué)和化學(xué)預(yù)鈉化法工藝較為繁瑣且耗時(shí)長，而且無法抑制電解液在碳表面的分解副反應(yīng)，不利于提升鈉離子電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。針對(duì)上述問題，清華大學(xué)深圳國際研究生院呂偉副研究員團(tuán)隊(duì)與天津大學(xué)楊全紅教授團(tuán)隊(duì)合作，以還原氧化石墨烯（rGO）作為一種高倍率但低首效的模型碳材料，提出了一種以溶解于乙二醇二甲醚（DME）中的萘鈉（Na-Nt）作為預(yù)鈉化劑的快速預(yù)鈉化方法，在10 s以內(nèi)實(shí)現(xiàn)了rGO的預(yù)鈉化，將其首次庫倫效率從78.0%提升至96.8%。在預(yù)鈉化過程中，DME和鈉離子的配合物在rGO表面分解形成以烷基碳酸鈉和聚醚等產(chǎn)物為主的人工SEI，有效避免了電解液的持續(xù)分解和鈉離子不可逆消耗。經(jīng)過預(yù)鈉化后的rGO轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N具有實(shí)用潛力的高倍率鈉離子電池負(fù)極材料，在5 A g-1的大電流下比容量達(dá)到約200 mAh g-1，同時(shí)也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.5 A g-1電流密度下1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)68.4%。這種化學(xué)預(yù)鈉法操作簡單、反應(yīng)迅速且易于實(shí)現(xiàn)，具備一定的規(guī)?；瘧?yīng)用前景，為高倍率鈉離子電池碳負(fù)極的開發(fā)和應(yīng)用提供了新的思路。

該工作在InfoMat雜志以題為“Ultrafast presodiation of graphene anodes for high-efficiency and high-rate sodium-ion storage”在線發(fā)表（DOI: 10.1002/inf2.12242）。

我們摘取了文章里的幾部分重點(diǎn)給大家做個(gè)介紹：

1. 預(yù)鈉化過程及預(yù)鈉化后石墨烯的結(jié)構(gòu)和組成變化

預(yù)鈉化溶液的制備過程為將0.5 M萘（Nt）溶解于DME中，再在其中加入金屬鈉，具有較強(qiáng)電負(fù)性的萘（Nt）從鈉中獲得電子形成Nt-Na化合物（圖1A），溶液由透明變?yōu)樯罹G色，通過將rGO直接浸泡于預(yù)鈉化溶液中即可完成預(yù)鈉化過程。隨著rGO預(yù)鈉化時(shí)間的延長，預(yù)鈉化的rGO（P-rGO）負(fù)極開路電壓逐漸下降，首次庫倫效率不斷上升。經(jīng)過10秒預(yù)鈉化的樣品首次庫倫效率可達(dá)到96.8%（圖1B），作者發(fā)現(xiàn)P-rGO表面有均勻的鈉元素分布（圖1C），并且層間距變大（圖1D-F），說明鈉離子插入了石墨烯片層的層間。由于DME和鈉離子的配合物在rGO表面形成副反應(yīng)產(chǎn)物，P-rGO的表面也更為粗糙（圖1H和圖1I）。

圖1 （A）0.5 M萘鈉溶液和0.5 M萘溶液的拉曼光譜；（B）不同預(yù)鈉化時(shí)間后rGO電極的開路電壓和首次庫倫效率；（C）P-rGO表面的元素分布譜；（D）P-rGO和rGO的X射線衍射圖譜；（E）rGO和（F）P-rGO的透射電鏡圖；（G）rGO和P-rGO的拉曼光譜；（H）rGO和（I）P-rGO的掃描電鏡圖。

2. 預(yù)鈉化石墨烯的表面化學(xué)分析

作者通過對(duì)比P-rGO和rGO的X射線光電子能譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)P-rGO表面氧含量（19.9 at%）和鈉含量（8.5 at%）更高，說明P-rGO表面有DME和鈉離子的配合物分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物（圖2A）。進(jìn)一步分析O 1s和Na 1s的精細(xì)譜和紅外光譜（圖2B-F），可以觀察到NaCx、烷基碳酸鈉、羧酸鈉和聚醚等產(chǎn)物的信號(hào)，這些分解產(chǎn)物可以起到人工SEI的作用，阻擋石墨烯和電解液的直接接觸，抑制不可逆的電解液副反應(yīng)。

圖2 rGO和P-rGO的X射線光電子能譜（A）原子百分比；（B）O 1s譜；（C）含氧官能團(tuán)占比；（D）Na 1s譜；（E）C 1s譜；（F）rGO和P-rGO的紅外光譜。

3. 預(yù)鈉化石墨烯負(fù)極的電化學(xué)性能

P-rGO作為鈉離子電池負(fù)極的首次庫倫效率由預(yù)鈉化前的78.0%提升至96.8%（圖3A）。從圖3B中可以看到，P-rGO的在0.4 V~1.0 V和0.85 V的不可逆還原峰減弱，20圈循環(huán)后P-rGO的界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗進(jìn)一步降低（圖3C），說明電解液分解的副反應(yīng)大幅減少。利用不同掃速的循環(huán)伏安法計(jì)算離子擴(kuò)散系數(shù)（圖3D和3E），結(jié)果表明P-rGO中鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)明顯提高。因此，P-rGO表現(xiàn)出良好的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A g-1的大電流下仍有約200 mAh g-1的比容量（圖3F），0.5 A g-1電流密度下1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到68.4%（圖3G）。

圖3 （A）rGO和P-rGO負(fù)極的首圈充放電曲線；（B）rGO和P-rGO負(fù)極的首兩圈循環(huán)伏安曲線；（C）rGO和P-rGO負(fù)極經(jīng)過20圈循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜；（D）和（E）rGO和P-rGO負(fù)極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；（F）rGO和P-rGO負(fù)極的倍率性能；（G）rGO和P-rGO負(fù)極的長循環(huán)性能。

4. 預(yù)鈉化石墨烯負(fù)極循環(huán)后的表面形貌和SEI成分分析

作者進(jìn)一步分析了P-rGO負(fù)極循環(huán)后的表面形貌和SEI組分。未經(jīng)預(yù)鈉化處理的rGO負(fù)極循環(huán)后表面較為粗糙，覆蓋著一層較厚的SEI，而P-rGO負(fù)極表面的SEI更致密和均勻（圖4A和4B）。對(duì)比循環(huán)后的X射線光電子能譜（圖4C~4E），可以看到rGO負(fù)極表面的SEI中含有更多的C=O組分，說明電解液在rGO表面溶劑分解所產(chǎn)生的有機(jī)組分（如烷基碳酸鈉）較多，不利于鈉離子傳輸，而P-rGO表面的SEI含有較多的Na2O等無機(jī)組分，有利于鈉離子的快速擴(kuò)散，說明P-rGO表面的人工SEI有效減少了電解液中溶劑的分解。上述結(jié)果表明預(yù)鈉化過程中產(chǎn)生的人工SEI有效抑制了電解液分解，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的提升。

圖4 電化學(xué)循環(huán)后（A）rGO和（B）P-rGO的掃描電鏡圖；（C）X射線光電子能譜原子百分比；X射線光電子能譜（D）O 1s譜；（E）Na 1s譜；（F）F 1s譜。

個(gè)人介紹

呂偉，清華大學(xué)深圳國際研究生院副研究員，主要從事碳基材料的界面組裝制備和電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用的研究，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等刊物發(fā)表論文180余篇，他引12000余次。入選科睿唯安高被引學(xué)者；主持國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金和科技部國際合作重點(diǎn)專項(xiàng)等項(xiàng)目。獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)（排名第六）、天津市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（排名第二）、The Brian Kelly Award、Reaxys PhD Prize Finalist；擔(dān)任InfoMat、Chinese Chemical Letters雜志青年編委、《無機(jī)鹽工業(yè)》雜志青年編委副主任委員。

文章來源：Wiley MaterialsViews China公眾號(hào)