研究背景

有機正極材料由于其高理論容量、分子多樣性和可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點被認為是非常有吸引力的下一代鈉離子電池正極材料。雖然通過分子聚合能夠在一定程度上改善有機電極材料的高溶解性和低導電性，但體系中存在的大量非電化學活性基團和未反應單體，使高比容量和長循環(huán)壽命的鈉離子有機電池仍然面臨挑戰(zhàn)。

文章簡介

基于此，中國石油大學范壯軍教授課題組在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Strong Oxidation Induced Quinone-rich Dopamine Polymerization onto Porous Carbons as Ultrahigh-Capacity Organic Cathode for Sodium-Ion Batteries”的研究文章。

該文章使用過硫酸銨作為引發(fā)劑，在多孔碳表面形成超薄富醌官能團的聚多巴胺涂層作為鈉離子電池正極材料。由于溶液中的離子效應，多巴胺單體在反應體系中的自聚合現(xiàn)象被有效抑制，高度選擇性地在導電碳基底表面發(fā)生異相成核，可控制備了超薄且均勻穩(wěn)定的聚多巴胺涂覆層。由于過硫酸銨的強氧化作用，聚多巴胺結構中雙羥基向雙羰基的轉化率高達81%，遠高于常規(guī)氧氣環(huán)境引發(fā)的聚多巴胺材料（~30%），使其作為鈉電正極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。

此外，該工作通過原位FT-IR、非原位XPS、非原位FT-IR等表征和第一性原理計算系統(tǒng)揭示了富醌聚多巴胺涂層的電化學反應機理，為發(fā)展新型高性能鈉離子電池正極材料提供了重要科學依據(jù)。

文章要點

要點一：過硫酸銨作為引發(fā)劑能有效抑制多巴胺單體的均勻形核

盡管聚多巴胺（PDA）不溶于有機電解質，但多巴胺在空氣氛圍下的聚合通常伴隨著低聚合和自成核，從而不可避免地形成電化學性能不穩(wěn)定的 PDA 顆粒。在Na+的儲存過程中，PDA顆粒容易從聚集態(tài)分解為分散的短鏈，最終溶解于電解質中。這些致命缺陷直接導致PDA作為有機鈉正極材料的容量衰減和結構崩塌。

此外，在空氣中形成的低聚PDA顆粒中含有大量的非電化學活性羥基(>70%)，大大降低了其作為電極材料的實際容量和利用率。本篇工作利用過硫酸銨作為引發(fā)劑在多孔碳上制備超薄富含醌官能團的聚多巴胺涂層。

如圖1所示，在空氣氛圍下，無論有無基底，溶液中的多巴胺都能自聚合形成聚多巴胺顆粒，濾液呈深棕色。向多巴胺溶液中添加強氧化劑過硫酸銨，無基底時，由于溶液中伴隨多巴胺聚合的pH值逐漸降低，抑制了多巴胺的自聚合，無產(chǎn)物生成；在碳基底存在時，基底表面提供了一部分界面能使多巴胺可以在碳表面異相成核，濾液近乎無色，說明溶液中多巴胺自聚合被抑制。

圖1. a通過強氧化引發(fā)異相成核過程制備的 PDA 涂層示意圖。b通過自成核過程制備的 PDA 顆粒的示意圖。（插圖）PC-PDA-APS 和 PCPDA-O2 濾液的數(shù)碼照片。c PDA, PC-PDA-O2和PC-PDA-APS材料的制備過程示意圖。

要點二：過硫酸銨有助于多巴胺在多孔碳表面異相成核形成富醌涂層

通過各種表征說明了過硫酸銨引發(fā)得到的PC-PDA-APS材料中的雙羥基向雙羰基的轉變率高達81%，遠高于在空氣氛圍下得到的PC-PDA-O2材料(~30%)。

而且從XPS N1s和固態(tài)核磁碳譜中可以看到，PC-PDA-APS材料中多巴胺中的伯胺幾乎完全轉化為仲胺和亞胺，而氧氣引發(fā)的多巴胺聚合和氧化程度差，存在大量未聚合單體以非共價自組裝的形式堆積形成聚多巴胺顆粒。這意味著過硫酸銨有利于多巴胺快速和完全的氧化聚合，這對5,6-吲哚醌的形成至關重要。

圖2. a紫外可見光吸收譜。b傅里葉變換紅外光譜。c PC-PDA-O2和PC-PDA-APS材料中雙羥基到雙羰基的轉化率。d 固態(tài)核磁C13譜圖。e理論計算的多巴胺單體與PDA固態(tài)核磁C13譜。f在多孔碳表面緊密粘附的超薄富醌聚多巴胺涂層的制備工藝示意圖。

要點三：優(yōu)異的電化學性能

如圖3所示，電化學測試結果表明PC-PDA-APS正極在0.1 A g-1的電流密度下容量可達322 mA h g-1，接近PDA單體5,6-吲哚醌的理論比容量（364.4 mA h g-1）。

此外，PC-PDA-APS正極在0.25 A g-1的電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)，仍可提供141 mA h g-1的高容量（容量保持率為62%，電極隔膜在50次循環(huán)后變?yōu)榈S色），而PC-PDA-O2正極在100次循環(huán)后容量僅為58 mA h g-1（容量保持率為42%，電極隔膜在五十次循環(huán)后變?yōu)樯钭厣?/span>

相比PDA及PC-PDA-O2正極，具有富醌結構的PC-PDA-APS正極展示出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，進一步證明了過硫酸銨作為引發(fā)劑有助于形成更加穩(wěn)定的富醌聚多巴胺涂層。

圖3. PC-PDA-APS正極材料電化學性能測試：a循環(huán)伏安曲線，b倍率性能，c文獻報道性能對比，d奈奎斯特圖，e 0.25A g-1下的循環(huán)性能。

要點四：電化學反應機理的闡明

通過第一性原理計算（PDA單體在儲鈉過程中的能量變化、鍵長變化以及分子靜電勢變化）及各種原位/非原位表征揭示了PC-PDA-APS正極材料的反應機理，即醌官能團在充放電過程中的烯醇化反應過程，經(jīng)歷了PDA→NaPDA→Na2PDA及Na2PDA→NaPDA→PDA可逆的轉化過程。

圖4. a結合能，b儲鈉時PDA鍵長變化，c非原位XRD，d分子靜電勢，e，g非原位XPS，f原位紅外，h充放電曲線。

文章鏈接

Chao Huangfu, Zheng Liu, Xiaolong Lu, Qun Liu, Tong Wei, Zhuangjun Fan. Strong Oxidation Induced Quinone-rich Dopamine Polymerization onto Porous Carbons as Ultrahigh-Capacity Organic Cathode for Sodium-Ion Batteries. Energy Storage Materials，DOI：10.1016/j.ensm.2021.08.043.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.043