顆粒在線(xiàn)訊：研究背景

鋰金屬負(fù)極（LMA）因其具有的超高理論比容量(3860 mAh g-1)、低的電化學(xué)電位（-3.04Vvs. SHE）以及低的質(zhì)量密度（0.59?g?cm-3）等優(yōu)勢(shì)被給予厚望來(lái)構(gòu)建具有高能量密度的儲(chǔ)能器件。

然而鋰金屬負(fù)極的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和超高的化學(xué)活性極易誘導(dǎo)鋰枝晶的生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致庫(kù)侖效率低、使用壽命短甚至爆 炸事故的發(fā)生。為抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，一系列優(yōu)化策略被相繼提出。

目前，在三維集流體上構(gòu)建人造界面層可以有效的降低鋰與電解液的接觸，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。但是如何構(gòu)建合理的人造界面層，讓其既能調(diào)控均勻的鋰沉積，并能有效降低鋰與電解液的接觸，抑制副反應(yīng)及鋰枝晶的生長(zhǎng)，仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。

文章簡(jiǎn)介

基于此，來(lái)自南方科技大學(xué)程春副教授課題組在國(guó)際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為“Sandwiched Li Plating between Lithiophilic-Lithiophobic Gradient Silver@Fullerene Interphase Layer for Ultrastable Lithium Metal Anodes”的研究論文。

該文章提出采用物理蒸發(fā)沉積的方法在三維泡沫銅骨架上分別沉積共形的銀和富勒烯層（Ag@C60），來(lái)構(gòu)建具有親-疏鋰梯度的人造界面層。在該策略中，上層的富勒烯（C60）能夠調(diào)控均勻的鋰離子流，并能降低鋰沉積在表面，由于其高的成核能壘。

此外，富勒烯能與鋰反應(yīng)形成離子導(dǎo)體來(lái)促進(jìn)富含氟化鋰SEI膜的形成，這能有效抑制電解液的分解和鋰枝晶的形成。底層的銀與鋰反應(yīng)形成Li-Ag合金，能有效降低成核過(guò)電勢(shì)，誘導(dǎo)鋰沉積于富勒烯與銀層之間，獲得無(wú)枝晶的鋰金屬負(fù)極。

圖1. 鋰的成核和沉積行為示意圖。Li在a) 銅箔 (Cu)和b) Ag@C60 界面層修飾 Cu (ACCF) 集流體上的成核和沉積過(guò)程。

文章要點(diǎn)

要點(diǎn)一：構(gòu)建親-疏鋰梯度界面層修飾的三維集流體

為了構(gòu)建具有親-疏鋰梯度的人造界面層來(lái)調(diào)控均勻的鋰離子流和金屬鋰的均勻沉積，本工作采用物理氣相蒸鍍工藝，在三維銅集流體骨架上分別沉積親鋰性的納米銀層和疏鋰性的納米富勒烯層，該Ag@C60界面層具有高共形性，均勻的覆蓋在銅骨架上。

該界面層的厚度大約1 微米。富勒烯(C60)是碳材料家族中重要一員，與其他碳材料相比，其導(dǎo)電性較低，有利于構(gòu)建間相層。此外，通過(guò)物理蒸發(fā)沉積(PED)可以在三維集電極表面形成致密的共形富勒烯層，這對(duì)快速鍍鋰/脫出具有重要意義。

圖2. Ag@C60界面層的制備和表征。

要點(diǎn)二：Ag@C60界面層對(duì)鋰成核和沉積的影響

Ag@C60界面層中納米銀可以與鋰反應(yīng)生成鋰-銀合金，增加鋰的成核位點(diǎn)，因此在首圈鋰沉積的過(guò)程中，鋰離子在集流體上（ACCF）的成核能壘減小，首次成核過(guò)電位降低。

通過(guò)掃描電鏡觀察不同鋰沉積容量的集流體表面可以發(fā)現(xiàn)，三維銅集流體（CF）由于其大的成核過(guò)電勢(shì)，表面生成大量不均勻的晶核，隨著鋰沉積量的增加，逐漸形成長(zhǎng)管狀鋰枝晶。Ag@C60界面層修飾的銅集流體鋰沉積相對(duì)平整致密，在大的鋰沉積量下無(wú)枝晶的形成。

圖3. 鋰在各種三維集流體上的成核和沉積行為。

圖4. 電極材料在鋰沉積/脫出后的。

要點(diǎn)三：Ag@C60界面層對(duì)生成SEI膜的影響

由于LiF具有較高的界面能和較低的表面擴(kuò)散勢(shì)壘，可以促進(jìn)鋰離子快速向鋰負(fù)極轉(zhuǎn)移。

此外，LiF作為良好的電子絕緣體，可以抑制電子通過(guò)界面相的傳遞，從而有效地抑制電解質(zhì)分解和鋰枝晶的形成。由于LiTFSI (~-2.26 eV) 的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能低于DME (~2.3 eV)，當(dāng)富勒烯在0.93V左右與鋰發(fā)生鋰化反應(yīng)時(shí)，TFSI-會(huì)先于 DME分解在電極上形成富含LiF的SEI膜，這將減弱DME的進(jìn)一步分解。

而對(duì)于未經(jīng)修飾銅集流體（CF）表面，當(dāng)電壓降到0V以下，低于TFSI-和DME的分解電壓，其將同時(shí)分解形成SEI膜，導(dǎo)致含量較低LiF的SEI膜的形成。

圖5. Ar離子不同刻蝕時(shí)間下電極表面XPS圖譜分析。

要點(diǎn)四：Ag@C60界面層對(duì)鋰金屬電池的穩(wěn)定性具有顯著的提高

Ag@C60界面層的引入可以顯著提高鋰-銅半電池的平均庫(kù)侖效率。此外，在不同電流密度下的鋰對(duì)稱(chēng)電池的測(cè)試中，Ag@C60界面層的引入也可以顯著地降低對(duì)稱(chēng)電池的極化電壓，優(yōu)化鋰金屬與電解液界面，進(jìn)而顯著提高鋰對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)壽命。

圖6. 電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試表征。

圖7. 不同電極對(duì)稱(chēng)電池的電化學(xué)性能測(cè)試表征。

結(jié)論

綜上，采用物理蒸發(fā)沉積(PED)技術(shù)，在三維銅集電極上制備了具有親-疏鋰梯度的Ag@C60界面層。底層的親鋰性銀緊密覆蓋在三維銅骨架上，可以形成Li-Ag合金，有效降低成核過(guò)電位，調(diào)節(jié)均勻的鋰沉積。

此外，上層疏鋰性的富勒可以調(diào)節(jié)均勻的鋰離子流，促進(jìn)穩(wěn)定的富含氟化鋰 SEI膜的形成，從而有效抑制鋰枝晶的形成。本文對(duì)于構(gòu)建親疏鋰性界面層來(lái)優(yōu)化鋰金屬電池性能的研究具有一定的借鑒意義。

致 謝

本工作感謝國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.51972161, No. 91963129); 廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目(No. 2019A1515011805); 廣東省電驅(qū)動(dòng)力能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(批準(zhǔn)號(hào):2018B030322001)和攀登計(jì)劃專(zhuān)項(xiàng)資金(批準(zhǔn)號(hào): pdjh2020c0009)的資助。作者還感謝南方科技大學(xué)檢測(cè)中心的幫助。

文章鏈接

Sandwiched Li Plating between Lithiophilic-Lithiophobic Gradient Silver@Fullerene Interphase Layer for Ultrastable Lithium Metal Anodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721037359