顆粒在線訊：在制藥領(lǐng)域，各類有機(jī)溶劑的使用量能占到80%~90%，由此帶來的溶劑蒸餾消耗了大量能源，如果能采用溶劑納濾技術(shù)（OSN），可以節(jié)省高達(dá)90%的能量消耗。目前，制藥行業(yè)OSN多采用聚合物薄膜，耐溶劑性有限。

單層石墨烯是現(xiàn)有材料中最薄的，如果能將其應(yīng)用于OSN中，必將具有極高的滲透性和良好的選擇性。但是，將化學(xué)氣相沉積（CVD）在銅上的單層石墨烯無缺陷的轉(zhuǎn)移到多孔載體上非常困難，傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移方法步驟復(fù)雜，難以大規(guī)模制造。

新加坡國立大學(xué)Zhang Sui 團(tuán)隊(duì)以銅箔上生長的單層石墨烯為接收器，通過簡便的PAN和PVDF靜電紡絲技術(shù)，將單層石墨烯與納米纖維薄膜牢固結(jié)合在一起，制備出了單層石墨烯溶劑納濾膜。該薄膜具有優(yōu)異的有機(jī)溶劑納濾性能，乙醇滲透率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的156.8 L·m-2·hour-1·bar-1，對玫瑰紅染料的截留率超過94.5%，表現(xiàn)出了更優(yōu)的滲透率和選擇性。

靜電紡出單層石墨烯

圖1. 靜電紡絲直接轉(zhuǎn)移制備單層石墨烯薄膜示意圖。

研究者選擇最常用的PAN和PVDF溶液進(jìn)行靜電紡絲，以銅箔/單層石墨烯為接收器，對得到的薄膜進(jìn)行熱壓處理；用10 wt%過硫酸銨（APS）溶液蝕刻掉銅箔；再以間苯二胺和均苯三甲酰氯為原料，通過界面聚合將石墨烯缺陷密封；最后，利用氧等離子體在37 W和40~300秒下制備納米孔，就得到了單層石墨烯納米纖維薄膜。

圖2. 單層石墨烯納米纖維薄膜微觀結(jié)構(gòu)和接觸角。

在PAN-G薄膜中，研究者發(fā)現(xiàn)多孔的PAN納米纖維膜被透明的單層石墨烯覆蓋（圖2D），但覆蓋率只有69%（圖2I）；PVDF薄膜的缺陷更多（圖2B和E），石墨烯覆蓋率低至了30%（圖2I）。

為了提高石墨烯在纖維膜上的覆蓋率，研究者在靜電紡絲溶液中加入了三種多面體倍半硅氧烷（POSS）：八環(huán)氧環(huán)己基-二甲基硅烷（EP-POSS）、三降冰片烯基異丁基硅烷（NB-POSS）和八苯基硅烷（MS-POSS），濃度為2%的（圖2C）。

添加POSS后，PAN薄膜的水接觸角從60°提高到了120°（圖2H），石墨烯在PAN-EP-G和PVDF-EP-G上的覆蓋率也分別提高到了91%~98%和85%（圖 2I），其中EP-POSS的效果最好。

界面聚合封閉缺陷，等離子體造孔

圖3. 密封石墨烯膜上的缺陷，通過氧等離子體制孔。

為了密封石墨烯上的缺陷，研究者采用間苯二胺和均苯三甲酰氯進(jìn)行界面聚合，并用氧用等離子體制孔。發(fā)現(xiàn)界面聚合密封了缺陷，堵塞了不必要的泄漏，還可以防止缺陷的生長，制孔后PAN-EP-G-IP-300s對KCl溶液的歸一化擴(kuò)散通量與未密封和等離子體處理的PAN-EP-G相當(dāng)，但提高了薄膜的抗撕裂強(qiáng)度（圖3B）。

當(dāng)用氧等離子體處理60秒后，在石墨烯上形成了眾多1 nm的微孔，還有一小部分微孔尺寸<0.5或>1.5 nm，孔密度1.1×1012cm-2（圖F-G）。

高孔隙率、低缺陷造就高滲透和選擇性薄膜

圖4. 石墨烯納米纖維膜的滲透和選擇性。

研究者研究了PAN-EP-G-IP薄膜對KCl、l-色氨酸（LT）、Allura Red AC（AR）、維生素B12（VB）和溶菌酶（LYS）的選擇和滲透性。發(fā)現(xiàn)KCl和LT的歸一化擴(kuò)散通量明顯高于其它溶質(zhì)（圖4A），等離子體處理60和100秒后擴(kuò)散通量迅速提高，對KCl/LYS的選擇性最高，均超過了100（圖4C）。

總體而言，等離子體處理100秒，各種溶質(zhì)的滲透性和選擇性都很高：KCl滲透率達(dá)到6.59×10-6 m·s-1（圖4B），而KCl/LYS的選擇性和歸一化選擇性分別為93.06和9.54（圖4C-D），遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)和商業(yè)薄膜的結(jié)果（圖4E），這與石墨烯納米纖維膜的高孔隙率、低缺陷有關(guān)。

創(chuàng)紀(jì)錄的乙醇滲透率

圖5.石墨烯納米纖維膜的乙醇滲透和排斥性。

研究者以乙醇為溶劑，研究了石墨烯納米纖維膜用于OSN的潛力。發(fā)現(xiàn)等離子體處理40秒后，薄膜的乙醇滲透率達(dá)到了61.0 L·m-2·hour-1·bar-1，當(dāng)處理時(shí)間提高到50和60秒后，這一數(shù)值增加到了156.8和487.7 L·m-2·hour-1·bar-1（圖5A）；處理40秒后，薄膜對玫瑰紅RB 的截留率為98.3%，隨著處理時(shí)間進(jìn)一步增加到50和60秒，截留率下降到了94.5%和80%以下（圖5B）。

隨著染料分子量從320增加到1299 g·mol-1，薄膜的截留率有所提高，而且?guī)ж?fù)電荷染料的截留率略高，可能是由于等離子體處理后在孔邊緣形成了負(fù)電荷的氧基團(tuán)所致（圖5C）。

與文獻(xiàn)結(jié)果比較，研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯納米纖維膜的乙醇滲透率比文獻(xiàn)結(jié)果提高了3~10倍，創(chuàng)造了乙醇滲透率的記錄。表明單層石墨烯與多孔載體相結(jié)合，可以制造出超越選擇性-滲透性博弈效應(yīng)的OSN薄膜。