顆粒在線訊：聚對苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）是一類重要的生物降解塑料，性能與LDPE比較接近。盡管PBAT在約十年前已經(jīng)被引入市場，但目前PBAT制品主要存在強度不夠和價格高等問題。碳酸鈣是一種重要的功能性無機填料，具有價格低廉、無毒、無味、色澤好、白度高等優(yōu)點而被廣泛用于塑料中。在樹脂中添加碳酸鈣，不僅可以降低制品的成本，還可使聚合物的剛性、尺寸穩(wěn)定性、堅硬度和力學性能得到有效改善。但是，由于碳酸鈣表面有許多羥基，與有機高分子材料不能很好的相容，且自身易團聚造成分散性變差，從而給塑料制品的生產(chǎn)加工及使用性能帶來了一系列問題。該研究通過實施一種碳酸鈣表面改性技術(shù)，攻克了高填充量微米級碳酸鈣與生物降解塑料共混時分散性差及易團聚的難題。

圖1 PBAT/CaCO3膜的制備及應(yīng)用

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圖2 兩種不同結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑CA1和CA2的(a)1H NMR和(b) FTIR譜圖

使用涂層劑對粉體表面進行改性是解決團聚和不相容問題的最有效方法之一。這些涂層劑可通過它們是否與粉體表面發(fā)生化學反應(yīng)簡單地分為兩類，包括偶聯(lián)劑和分散劑。分散劑通過范德華力粘附在顆粒表面，聚合物基體與分散劑沒有特定或強的相互作用。硬脂酸和其他長鏈脂肪酸是最常用的分散劑。與分散劑不同，偶聯(lián)劑還可以與碳酸鈣表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，與填料形成化學鍵。此外，偶聯(lián)劑的長鏈烷烴可以與聚合物鏈纏結(jié)，從而增加顆粒與聚合物之間的界面粘附力。鈦酸酯和硅烷是應(yīng)用最廣泛的偶聯(lián)劑，根據(jù)反應(yīng)機理，鈦酸鹽是不需要水縮合的質(zhì)子反應(yīng)物，硅烷是需要水縮合的羥基反應(yīng)物。當碳酸鈣的表面與可降解聚酯（例如PBAT）結(jié)合時，更適合用硅烷偶聯(lián)劑改性。這是因為硅氧烷能與CaCO3和PBAT表面殘留的水分子發(fā)生反應(yīng)，減緩分子鏈的降解速度。本研究采用不同化學結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑改性的微米碳酸鈣，接著將其與PBAT復(fù)合，制備出了使用性能與PE膜接近的PBAT/CaCO3薄膜。

表1 純PBAT及改性后的PBAT/CaCO3膜力學性能對比

限制PBAT作為地膜使用的另一個問題是，暴露在室外條件下，由于羰基和苯環(huán)兩個光敏基團的存在，PBAT容易發(fā)生光降解和水解。前期研究表明，光降解是導致PBAT老化的主要原因；此外，當暴露在有水分的環(huán)境中，PBAT很容易發(fā)生水解。當水分子穿透聚合物基體的無定形區(qū)域時，它們與PBAT鏈上的酯基隨機發(fā)生水解反應(yīng)，形成兩條較短的鏈。通常采用人工老化和自然老化兩種不同的老化方法來評價材料的老化特性。由于人工老化具有效率高和變量可控等特點，通過分析相對分子質(zhì)量的變化和力學特性來評價材料的老化水平。為了區(qū)分光降解和水解兩種不同的老化機理對PBAT膜的影響，本研究采用在無水干燥和有水潮濕兩種不同的環(huán)境下對純PBAT膜及PBAT/CaCO3膜進行人工老化實驗，研究碳酸鈣及硅烷偶聯(lián)劑改性后的碳酸鈣對PBAT膜老化性能的影響。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑改性的PBAT/CaCO3膜在（a）無水干燥和（b）有水潮濕環(huán)境下的老化機理

根據(jù)PBAT數(shù)均分子量隨老化時間的變化，采用模擬方法計算了PBAT的降解速率k。結(jié)果表明：在兩種不同的老化條件下，純PBAT膜的降解速率最快。添加碳酸鈣后，由于碳酸鈣的遮光作用，降解速率延遲。對于含有硅烷改性碳酸鈣的薄膜，表面改性后碳酸鈣的分散性和與基體的結(jié)合性都得到了改善。結(jié)果表明，與未改性碳酸鈣薄膜相比，其遮陽效果得到改善，抗老化功能增強。在兩種不同的老化條件下，PBAT在水霧條件下的降解速率高于在干燥條件下，這是由于水解加速了PBAT的降解速率。然而，硅烷包覆碳酸鈣薄膜的力學性能在水噴霧條件下比在干燥條件下下降更慢。雖然水解反應(yīng)加快了PBAT的分子量降低速度，但同時，硅烷分子在水存在的情況下自交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)，彌補了PBAT基體因分子量降低而喪失的力學性能。由于實際環(huán)境中存在水分子，對延長PBAT/CaCO3膜在實際環(huán)境中的使用壽命至關(guān)重要。因此，PBAT/CaCO3復(fù)合薄膜有望作為傳統(tǒng)地膜應(yīng)用的可行替代品。

圖4 在有水潮濕環(huán)境和無水干燥條件下，PBAT/CaCO3膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨老化時間變化的歸一化分析

此外，還對PBAT/PLA共混膜的老化機理和老化性能進行了系統(tǒng)研究。PLA的加入也提高了PBAT/PLA薄膜的拉伸強度，降低了薄膜的柔韌性。經(jīng)過200 h的人工耐候試驗，PBAT薄膜的MD拉伸強度、斷裂伸長率和TD斷裂伸長率均有所下降。但由于交聯(lián)反應(yīng)和再結(jié)晶作用，老化后TD拉伸強度變化不大。在PBAT/PLA(85/15)薄膜中加入ADR擴鏈劑，顯著提高了薄膜的柔韌性，而不影響其拉伸強度。通過在PBAT/PLA/1.5ADR薄膜中加入0.6 phr的Irganox 1010或Chimassorb2020光穩(wěn)定劑，可進一步提高PBAT/PLA膜的抗老化性能。結(jié)果表明，PBAT/PLA/ADR/ Chimassorb2020薄膜在PBAT與PLA比例為85:15、ADR質(zhì)量分數(shù)為1.5 phr、Chmiassorb2020質(zhì)量分數(shù)為0.6 phr時的力學性能和耐候性能最好。研究結(jié)果為生物可降解地膜的開發(fā)提供了進一步的思路，該地膜具有較強的耐候性。

圖5 PBAT/PLA共混膜的分子鏈的老化情況，圖中顯示了未添加(上圖)和添加(下圖)光穩(wěn)定劑和擴鏈劑的情況

圖6 PBAT/PLA/ADR/LS薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨老化時間的變化

以上研究成果已經(jīng)在Polymer Degradation and Stability, Polymer Testing, 及Journal of Applied Polymer Science等期刊上發(fā)表，第一作者分別為研究生楊洋，張婷，唐多等人，通訊作者為張彩麗副教授和翁云宣教授。以上研究得到國家自然科學基金、科技部國家重點研發(fā)計劃及農(nóng)業(yè)農(nóng)村部的資助。該研究成果經(jīng)中國輕工業(yè)聯(lián)合會組織專家鑒定后，鑒定意見為項目整體技術(shù)達到國際先進水平，其中粉體表面化學反應(yīng)改性技術(shù)達到國際領(lǐng)先水平。