顆粒在線訊：自鋰電池發(fā)明以來，鋰的動力學(xué)研究已經(jīng)持續(xù)了幾十年?？蒲腥藛T根據(jù)物理化學(xué)定律，對鋰在液體電解質(zhì)中的動力學(xué)進行了深入的研究。近年來，隨著能量密度和安全性提高的固態(tài)電池的蓬勃發(fā)展，鋰動力學(xué)涉及到固態(tài)離子和電化學(xué)的全新領(lǐng)域。即使固態(tài)電解液具有很高的機械強度，固態(tài)鋰電池仍然存在鋰沉積不均勻和枝晶誘導(dǎo)失效的問題。高能量密度固態(tài)電池的穩(wěn)定循環(huán)高度依賴于動力學(xué)穩(wěn)定的固態(tài)鋰合金化反應(yīng)。鋰金屬在固-固界面的析出是引起界面波動和電池失效的主要原因，其形成需要明確的機理解釋，特別是在關(guān)鍵的動力短板方面。

為了克服這一困境，對固態(tài)鋰的動力學(xué)有一個基本的了解，這對于區(qū)分電池循環(huán)中的速率控制步驟是至關(guān)重要的。來自清華大學(xué)的張強教授團隊在《Science Advances》發(fā)表題為“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”的文章。本文引入鋰合金負極作為模型系統(tǒng)來量化固態(tài)電池中鋰的動力學(xué)演化和從合金化反應(yīng)到金屬沉積的轉(zhuǎn)變過程，確認在鋰化過程中存在從鋰原子到鋰空位的載流子轉(zhuǎn)變。不同鋰化階段的電荷轉(zhuǎn)移或鋰原子擴散是決定鋰化速率控制步驟的主要因素。

鋰化過程

整個鍍鋰過程在Li-In合金中呈現(xiàn)出三個明顯的平臺，在電流密度為1.0 mA cm?2(圖1A)下的電壓分別為0.59V、0.32V和-0.10V。LixIn(x<1.25)的平滑的鋰化譜表明Li-In合金的鍍鋰過程是穩(wěn)定的。在第三放電平臺可以觀察到劇烈的波動，表明Li-In合金已經(jīng)失效。因此，該Li含量被定義為Li-In合金的臨界Li含量。相應(yīng)的相組成如圖1B所示。第一次和第二次放電平臺顯示了LiIn的主相，但峰值強度有所不同。隨后，相組成在第三放電平臺轉(zhuǎn)變?yōu)長i3In2。

圖1. Li-In合金的鋰化反應(yīng)。

電荷轉(zhuǎn)移演化

阻抗演化分為四個階段，如圖2所示。初始階段如圖2A所示。在整個第一放電平臺的初始階段(LixIn，0<><1)，半圓形持續(xù)收縮，阻抗從30歐姆下降到8歐姆。然后，半圓形在第二放電平臺逐漸膨脹，提供了從15歐姆到50歐姆的增加值(圖2b)。當(dāng)鋰含量x>1.2時，鋰的動力學(xué)發(fā)生了很大的變化。圖2C顯示從第二個平臺到第三個平臺之間的阻抗迅速增加到>600歐姆?？傋杩乖诘诙€平臺和第三個平臺之間的臨界Li含量點處達到最大值。最后，將阻抗形狀改變?yōu)樽杩辜s為250歐姆的小半圓形(圖2D)。<1)，半圓形持續(xù)收縮，阻抗從30歐姆下降到8歐姆。然后，半圓形在第二放電平臺逐漸膨脹，提供了從15歐姆到50歐姆的增加值(圖2b)。當(dāng)鋰含量x>

圖2. Li-In在連續(xù)鋰化過程中的Li動力學(xué)演化

擴散演化過程

如圖3A所示，鋰在固態(tài)界面的主要動力學(xué)過程包括三個步驟，包括(1)鋰在單晶硅中的輸運，(2)界面電荷轉(zhuǎn)移過程，(3)鋰原子在塊體鋰合金或鋰金屬中的擴散。鋰離子在硫化物SSE中的擴散比鋰原子在大塊的合金陽極中的傳質(zhì)速度快。因此，鋰原子的化學(xué)擴散和電荷轉(zhuǎn)移被認定為速率控制步驟。另一方面，動力學(xué)轉(zhuǎn)變也表明主導(dǎo)載流子從Li原子向Li空位的轉(zhuǎn)變。固體中擴散的兩種基本類型是間隙擴散和具有不同主導(dǎo)載體的空位擴散。圖3B中的有色區(qū)域顯示了不同的Li動力學(xué)階段。首先，鋰原子逐漸擴散到合金中的銦基體中。一般而言，導(dǎo)電能力有望隨著載流子濃度的增加而增強。然而，鄰近的鋰原子(x=1.25)的劇烈阻抗攀升表明，鋰原子的遷移率突然變慢，之后載流子由鋰原子轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚳瘴?。具有最高阻抗的臨界Li含量證明了Li從合金化到金屬沉積的動力學(xué)轉(zhuǎn)變。這些測量也為整個鋰化過程的相場模擬提供了量化的參數(shù)。

圖3.擴散能力的演變

圖4.鋰化過程中鋰離子濃度分布的相場模擬

鋰合金的三個充電階段

Li合金的臨界Li含量(如x=1.25和x=1的LixAl)是Li動力學(xué)轉(zhuǎn)變的觸發(fā)點。通過比較Li金屬的電荷轉(zhuǎn)移感應(yīng)電壓(0V vs. Li+/Li)和本征Li0擴散系數(shù)(10?11cm2 s?1)來判斷Li動力學(xué)轉(zhuǎn)變的速率控制步驟。鋰合金分為三個充電階段，具有不同的充電速率控制步驟。

1) 穩(wěn)定的合金化過程。低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗導(dǎo)致合理的合金化電位和在低Li含量下Li0的快速擴散(10?10cm2 s?1)，Li原子以載流子的形式存在。

2)在臨界Li含量之前，電荷轉(zhuǎn)移起主導(dǎo)作用。電荷轉(zhuǎn)移是速率的決定步驟，兩個載流子之間的競爭導(dǎo)致過電位增大(>300 mV)，并導(dǎo)致了從合金化到金屬沉淀的轉(zhuǎn)變的發(fā)生。

3)Li0擴散主導(dǎo)過程。Li原子輸運是超過臨界Li含量的速率決定步驟。與Li/Li+相比，電位達到0V，Li0擴散系數(shù)降低(<10?12cm2 s?1)，從而導(dǎo)致金屬堆積和界面失效。在這一階段，Li0擴散受到抑制，Li空位起到載流子的作用。

圖5.鋰動力學(xué)轉(zhuǎn)變的速率控制步驟和主要載體

鋰鋁合金電極鋰化過程

Li-Al類似地表現(xiàn)出具有穩(wěn)定阻抗的穩(wěn)定的鋰化過程。隨后，出現(xiàn)了一個明顯的阻抗轉(zhuǎn)換點(圖6A，綠色到紫色)。這一點的Li含量(LixAl的x=1)可歸結(jié)為Li-Al合金的臨界Li含量。當(dāng)Li含量達到臨界值后，體阻抗隨之下降，表明存在枝晶穿透現(xiàn)象。DRT分析揭示了界面演化和出現(xiàn)的新相。如圖6B所示，10?5s處的t代表Li-Al/SSE界面的特征。這一特定峰的衰減表明了界面的轉(zhuǎn)變。在t=8s的特定RCT代表了Li金屬的出現(xiàn)。TOF-SIMS還發(fā)現(xiàn)Li-Al中有明顯的Li積累，這與Li-In的最終鋰化階段相似(圖6C)。

圖6.全固態(tài)電池鋰鋁合金電極鋰化過程中的動力學(xué)特性

小結(jié)：綜上所述，本文定量研究了鋰含量增加的全固態(tài)電池中合金陽極的鋰動力學(xué)特征，其中一個臨界點是鋰原子到空位的載流子轉(zhuǎn)變。在典型的Li合金(如Li-In、Li-Al等)中，高Li含量引起界面Li從Li合金化到沉積的動力學(xué)轉(zhuǎn)變，這會導(dǎo)致全固態(tài)電池的陽極失效。通過引入先進的TOF-SIMS和原位GEIS結(jié)合DRT分析，確定了界面電荷轉(zhuǎn)移和Li0擴散是鋰合金電鍍過程中穩(wěn)定鋰合金界面的關(guān)鍵動力學(xué)步驟。

全文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi5520