顆粒在線訊：背景介紹

利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)作為可再生能源和可持續(xù)碳源的生物煉制是一項(xiàng)很有前景的技術(shù)，可以緩解對(duì)日益枯竭的化石資源的過度依賴，并解決氣候變化等環(huán)境問題。生物質(zhì)及其衍生物的催化轉(zhuǎn)化是重要的生物煉制過程之一。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種具有簡單分子結(jié)構(gòu)（包括呋喃環(huán)、-C=O和-OH）的生物質(zhì)衍生物，可選擇性氧化或還原以制備聚合物單體、精細(xì)化學(xué)品和液體燃料等。作為一種重要的多功能性生物基C6平臺(tái)分子，催化HMF轉(zhuǎn)化制備高值品成為當(dāng)今生物煉制工業(yè)中不可或缺的一部分。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一種生物基近市場(chǎng)平臺(tái)化學(xué)品和生物基聚呋喃甲酸酯（PEF）的前體，PEF是目前取代石油基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）最有前景的一種生物塑料。FDCA能夠通過HMF氧化直接合成，因此HMF氧化制備FDCA正受到越來越多學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。

FDCA傳統(tǒng)上由HMF熱化學(xué)氧化制備。該過程需要貴金屬基催化劑，高壓空氣或氧氣（0.3-2.0 MPa）和超過100℃的反應(yīng)溫度，這會(huì)導(dǎo)致高的成本和能耗。近年來，電化學(xué)轉(zhuǎn)化因其溫和的操作條件和可控的產(chǎn)物選擇性逐漸被用作能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的一種清潔和綠色的技術(shù)。因此使用水作為氧源的電化學(xué)HMF氧化正成為傳統(tǒng)需氧熱氧化的一種替代方法。

最近，中國人民大學(xué)牟天成教授課題組從反應(yīng)路徑、反應(yīng)機(jī)理、催化劑設(shè)計(jì)和偶聯(lián)反應(yīng)四個(gè)方面系統(tǒng)綜述了近年來HMF電化學(xué)氧化制備FDCA的研究進(jìn)展，提供了反應(yīng)路徑、機(jī)理和催化劑設(shè)計(jì)的洞見以及未來的發(fā)展方向，該綜述近期在《綠色化學(xué)》上發(fā)表（Green Chem., 2021, 4228-4254）。第一作者為中國人民大學(xué)化學(xué)系碩士生楊越超。

圖文解讀

一．路徑/機(jī)理

1.根據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道，HMF氧化路徑和溶液pH呈現(xiàn)一定關(guān)系。強(qiáng)堿環(huán)境下HMF氧化更多是經(jīng)由HMFCA路徑，非強(qiáng)堿環(huán)境下則是經(jīng)由DFF路徑發(fā)生氧化，因此提出了可能的“pH-依賴性”反應(yīng)路徑（圖1）。

圖1 “pH-依賴性”反應(yīng)路徑示意圖

2.HMF電化學(xué)氧化的機(jī)理包括直接氧化和間接氧化。直接氧化是外加電位直接驅(qū)動(dòng)HMF氧化，間接氧化是外加電位使得電極（催化劑）先氧化，氧化態(tài)的電極（催化劑）再使HMF氧化后又自身又重新恢復(fù)到初始還原態(tài)的過程（圖2）。在間接氧化中，催化劑充當(dāng)?shù)氖且粋€(gè)氧化還原介體的作用。在實(shí)際中，直接氧化和間接氧化能粗略地通過電化學(xué)LSV曲線鑒別。

圖2 間接氧化過程示意圖

3.無論是直接氧化還是間接氧化，在電極表面HMF和OH-的吸附平衡可能是決定HMF氧化速率的重要因素之一。特別是對(duì)于間接氧化而言，如果催化劑的氧化是決速步，那么HMF的氧化電位直接取決于催化劑氧化的起始電位。在這種情況下，可以通過調(diào)控催化劑的氧化還原行為來增強(qiáng)HMF的電化學(xué)氧化活性。

二．催化劑設(shè)計(jì)/偶聯(lián)反應(yīng)

1. 對(duì)催化劑設(shè)計(jì)的認(rèn)識(shí)

單一的貴金屬催化劑更容易生成中間體DFF而不容易得到FDCA。雖然貴金屬顯示出較低的起始電位，但其能提供的電流密度卻很低，甚至達(dá)不到10 mA cm-2。制備貴金屬合金可能是解決這個(gè)問題的方法之一。Ni基材料能提供更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，被認(rèn)為是最有活性的非貴金屬催化劑之一，然而Ni基催化劑提供的起始電位卻相對(duì)較高。相反，Co基催化劑顯示出較低的起始電位，但是其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)又比較緩慢。因此，在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)可以考慮開發(fā)一些具有開放納米結(jié)構(gòu)的含Co元素的Ni基催化劑或者NiCo合金/異質(zhì)結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)協(xié)同的催化效應(yīng)。Fe基材料通常作為助催化劑使用，其自身活性不高。由于對(duì)水氧化幾乎沒有活性，Cu基材料能獲得極高的法拉第效率，但同時(shí)其驅(qū)動(dòng)HMF氧化的電位也比較高。因此對(duì)于Cu基材料而言，可以重點(diǎn)關(guān)注如何提高自身的本征活性，比如合成一些單原子催化劑等。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）在HMF電氧化中展現(xiàn)出了出色的催化活性，是一類很有前景的催化劑。然而LDHs主要的問題是長期暴露在強(qiáng)堿環(huán)境中穩(wěn)定性較差，因此可以運(yùn)用一些策略比如制備單層LDH或者在LDH中引入缺陷等來增加LDH的穩(wěn)定性或者提升催化活性以縮短反應(yīng)時(shí)間。目前，非金屬催化劑的研究主要集中在均相催化劑TEMPO及其衍生物上。雖然均相催化劑有利于電子轉(zhuǎn)移但是卻增加了下游的分離成本。鑒于非金屬催化劑成本較低，因此開發(fā)更多高性能的非金屬催化劑比如碳基催化劑等值得關(guān)注。

2. 偶聯(lián)反應(yīng)

根據(jù)報(bào)道的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算并提供了HMF電化學(xué)氧化的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是0.30 V，遠(yuǎn)低于水氧化的1.23 V。因此HMF電氧化可以提供更有效的陽極過程以整合到整個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換中，如HMF氧化偶聯(lián)陰極電解水制氫、CO2還原、N2還原和其他有機(jī)小分子的電還原等。這種偶聯(lián)反應(yīng)不僅可以制備高附加值的FDCA，而且有效提高了整個(gè)電化學(xué)過程的能量轉(zhuǎn)換效率。用HMF氧化取代熱力學(xué)上緩慢的析氧反應(yīng)（OER），同時(shí)偶聯(lián)陰極生產(chǎn)能源或高值化學(xué)品正在成為一種更加綠色、經(jīng)濟(jì)的能源利用解決方案。

三．展望

  1. 結(jié)合理論計(jì)算和原位光譜研究進(jìn)一步增加對(duì)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)，深入了解催化路徑、電生成的中間體和電極材料、溶劑、底物分子之間的關(guān)系，并揭示催化劑結(jié)構(gòu)-功能的關(guān)系。比如二元金屬、金屬粒度分布、優(yōu)先晶面、多孔結(jié)構(gòu)和金屬成分對(duì)HMF電化學(xué)氧化行為的影響是合理設(shè)計(jì)催化劑的先決條件。

  2. 探索潛在的活性描述符用于指導(dǎo)高性能催化劑的設(shè)計(jì)。

  3. 在溫和的pH環(huán)境中不利于HMF氧化，而在強(qiáng)堿環(huán)境中HMF又會(huì)發(fā)生降解，所以為了避免HMF在理想的堿性條件（高pH溶液）下過度降解，同時(shí)保持較高的反應(yīng)活性，可以考慮合理的結(jié)構(gòu)/形貌/缺陷設(shè)計(jì)，提高電解質(zhì)/電荷的擴(kuò)散速率，增加反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而縮短反應(yīng)時(shí)間。此外，應(yīng)評(píng)估不同pH值（例如分別為pH 12、13、14）下的催化活性，以確保HMF的電化學(xué)反應(yīng)性及其降解在特定pH下達(dá)到平衡。

   4. 催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要因素。目前的報(bào)道僅利用循環(huán)次數(shù)（通常為五/六次）來表示催化劑的穩(wěn)定性。然而，鑒于底物濃度較低（10 mM），每次循環(huán)時(shí)間都很短，這導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性偏差較大。因此未來需要建立更合理的穩(wěn)定性評(píng)估手段，包括Porbaix圖等，以評(píng)估催化劑在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性。

  5. HMF電氧化偶聯(lián)反應(yīng)還沒有被充分研究。比如就催化劑設(shè)計(jì)、轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)物回收和成本等方面而言，偶聯(lián)CO2還原，N2還原和有機(jī)分子還原等還有廣闊的發(fā)展空間，另外，一些還沒有被開發(fā)的偶聯(lián)反應(yīng)比如氧氣還原（ORR）等也應(yīng)該引起關(guān)注。

    6. 從電解液中分離和純化最終產(chǎn)物仍然充滿挑戰(zhàn)。因此未來還應(yīng)開發(fā)高效反應(yīng)器（如流動(dòng)反應(yīng)器）和低成本的分離/凈化技術(shù)。由于產(chǎn)物FDCA在酸性條件下能通過溫度控制即可自沉淀分離，因此可以考慮綜合評(píng)估酸性HMF電氧化是否比堿性條件下更具成本效益，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)適用于酸性系統(tǒng)的高性能催化劑。此外，HMF在有機(jī)電解液或離子液體中的電氧化因其可能具有更寬的電化學(xué)窗口、可控的產(chǎn)物選擇性和強(qiáng)溶劑化效應(yīng)而應(yīng)受到更多的關(guān)注。

    7. 如果使用過渡金屬硫化物、磷化物、硼化物、氮化物等作為電極，建議在進(jìn)行HMF電氧化之前，首先預(yù)氧化催化劑，即通過循環(huán)伏安（CV）掃描在電極表面原位生成一層非晶態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)金屬氧化物/氫氧化物活性相，這可以增加催化活性。

 8. 目前尚未建立一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來報(bào)道數(shù)據(jù)和結(jié)果以方便比較和評(píng)估不同催化劑的性能。因此提供HMF氧化的反應(yīng)時(shí)間、起始電位、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和法拉第效率（FE）是必須的。特別地，為了獲得理想的氧化效率，我們建議在添加10 mM HMF時(shí)，使用20 mA cm-2電流密度下的電勢(shì)作為比較催化性能的重要基準(zhǔn)之一。

結(jié)語

本文系統(tǒng)梳理了生物質(zhì)衍生的HMF電化學(xué)氧化的反應(yīng)途徑/機(jī)理、催化劑和偶聯(lián)反應(yīng)。除了HMF以外，我們希望本文能為深入理解電化學(xué)氧化醇/醛有機(jī)小分子（比如甲醇、乙醇、苯甲醇、甘油、葡萄糖、糠醛等）并設(shè)計(jì)先進(jìn)的陽極電催化劑用于高效的能源利用和可再生資源的生產(chǎn)提供參考和指導(dǎo)。