顆粒在線訊：二維材料的性質(zhì)和功能除了高度依賴于其單層結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)組分，其層數(shù)或?qū)痈呒翱煽嘏挪荚趯娱g電子、能量傳輸方面也具有重要作用。目前，已有多種技術(shù)方法用于構(gòu)筑單層的二維聚合物材料，包括表面上或界面聚合法、溶液誘導(dǎo)的分層、溶液相共價(jià)自組裝等方法。自上而下的剝離策略也已被應(yīng)用于構(gòu)建不同層數(shù)的二維單層石墨烯、金屬有機(jī)框架和共價(jià)有機(jī)框架。然而，除了溶液相共價(jià)自組裝的方法，大多數(shù)情況下得到的二維材料只能以固體形式存在，其大規(guī)模制備、表征和加工也依然充滿挑戰(zhàn)。二維材料的單層結(jié)構(gòu)向雙層結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)筑，將為構(gòu)筑三層甚至更為復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)提供一種新的思路。

2021年9月25日，復(fù)旦大學(xué)和上海有機(jī)化學(xué)研究所黎占亭團(tuán)隊(duì)與美國(guó)Molecular Foundry的劉毅研究員合作，通過(guò)葫蘆脲[8]與鋅卟啉基元的4-苯基吡啶基團(tuán)的超分子包結(jié)作用，在水相中實(shí)現(xiàn)了單層的超分子有機(jī)框架（ml-2D-SOF）的構(gòu)筑，并進(jìn)一步利用線性雙頭基吡啶分子的配位導(dǎo)向的自組裝策略，在水中實(shí)現(xiàn)了雙層的二維超分子有機(jī)框架（bl-2D-SOF）的層級(jí)自組裝構(gòu)筑。鄰近卟啉單元的吡啶氮被甲基化，利于削弱卟啉環(huán)的自身堆積或聚集。相關(guān)成果發(fā)表在國(guó)際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，題目為“Self-Assembly of a Bilayer 2D Supramolecular Organic Framework in Water”。

圖1：?jiǎn)螌拥某肿佑袡C(jī)框架（ml-2D-SOF）到雙層超分子有機(jī)框架（bl-2D-SOF）的層級(jí)自組裝構(gòu)筑示意圖。

等溫量熱滴定、核磁滴定、核磁擴(kuò)散序譜、紫外可見(jiàn)光譜、動(dòng)態(tài)光散射、單晶等技術(shù)對(duì)ml-2D-SOF和bl-2D-SOF在水相中的自組裝表征實(shí)驗(yàn)表明：ml-2D-SOF和bl-2D-SOF在水中均能通過(guò)自組裝構(gòu)筑得到。

圖2：自組裝單體（M1，C1和L1）結(jié)構(gòu)，以及于C1以及M1和CB[8]相互作用的等溫量熱滴定實(shí)驗(yàn)以及單層結(jié)構(gòu)（ml-2D-SOF）和雙層結(jié)構(gòu)（bl-2D-SOF）溶液相中的粒徑分布。

小角X射線電子散射（SAXS）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了單層超分子結(jié)構(gòu)ml-2D-SOF和雙層超分子結(jié)構(gòu)bl-2D-SOF在溶液相和固相的中的有序性。透射電子顯微鏡（TEM）可以清楚的觀察到ml-2D-SOF和bl-2D-SOF的微晶結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的選取電子衍射花紋圖樣與MaterialsStudio模型的相應(yīng)晶面匹配。在TEM圖中，也觀察到了相對(duì)應(yīng)的晶格條紋。這些結(jié)果均表明，在水相中自組裝形成的ml-2D-SOF和bl-2D-SOF具有長(zhǎng)程有序性，形成了水溶性的二維層狀超分子有機(jī)框架。

圖3：?jiǎn)螌拥某肿佑袡C(jī)框架（ml-2D-SOF）和雙層超分子有機(jī)框架（bl-2D-SOF）溶液相和固相結(jié)構(gòu)有序性表征。

最后利用旋涂制樣技術(shù)通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）證實(shí)單層結(jié)構(gòu)ml-2D-SOF和雙層結(jié)構(gòu)bl-2D-SOF均形成了具有缺陷的大薄片狀結(jié)構(gòu)，可達(dá)到微米級(jí)。其中，ml-2D-SOF具有單層結(jié)構(gòu)，其高度與CB[8]的高度接近；bl-2D-SOF具有雙層結(jié)構(gòu)，其高度約為CB[8]高度的兩倍。

圖4：?jiǎn)螌拥某肿佑袡C(jī)框架（ml-2D-SOF）和雙層超分子有機(jī)框架（bl-2D-SOF）的層高表征。

通過(guò)配位導(dǎo)向的協(xié)同性的自組裝策略，實(shí)現(xiàn)了由單層超分子有機(jī)框架到雙層超分子有機(jī)框架的層級(jí)自組裝構(gòu)筑，這為更多單層結(jié)構(gòu)向雙層結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供新的思路。bl-2D-SOF的卟啉單元可有效抑制堆積從而形成微米級(jí)的雙層結(jié)構(gòu)，雙層二維超分子聚合物的一個(gè)顯著特征是其良好的水溶性，有利于后續(xù)的進(jìn)一步修飾和功能化。另外，通過(guò)在卟啉中心引入不同配位數(shù)的過(guò)渡金屬，可用于更為復(fù)雜的三層、甚至多層二維聚合物的可控構(gòu)筑。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202112514