顆粒在線訊：最近，沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生孟凡池等人與北京大學(xué)馬丁教授、遼寧大學(xué)夏立新教授、香港科技大學(xué)王寧教授、中科院上海應(yīng)用物理所姜政研究員以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團(tuán)隊合作，通過對亞納米尺度Cu金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，成功構(gòu)建亞納米尺度下原子級分散且全暴露Cu3團(tuán)簇納米酶，并表現(xiàn)出優(yōu)異的模擬氧化酶活性與抗菌性能。近日，《應(yīng)用催化B:環(huán)境》(Applied Catalysis B: Environmental) 在線發(fā)表了該項研究成果(DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120826)。

隨著現(xiàn)代社會的不斷進(jìn)步與發(fā)展，越來越多的病菌也隨之出現(xiàn)，并嚴(yán)重的威脅著人類的健康。大量抗生素和藥物的廣泛使用使一些病菌產(chǎn)生了耐藥性，所以尋找新型抗菌材料刻不容緩。氧化應(yīng)激作用是滅殺細(xì)菌的一種有效方法，通過活性氧物質(zhì)作用于細(xì)菌，破壞細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部的新陳代謝，導(dǎo)致細(xì)菌失活。納米酶是一類具有模擬酶催化活性的納米材料，其因強大多樣的酶催化活性而備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)一些納米酶具有模擬氧化酶、過氧化物酶等催化活性，其產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)可以有效的滅活細(xì)菌。目前，在構(gòu)建具有優(yōu)異模擬酶催化活性的新型納米酶方面仍然存在挑戰(zhàn)。

近年來，單原子金屬納米酶的發(fā)現(xiàn)引起了人們的極大關(guān)注。原子級分散的金屬活性位點最大化實現(xiàn)金屬原子的利用率，且可以精確設(shè)計和控制孤立金屬原子的配位結(jié)構(gòu)，這有助于理解納米酶的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。然而，由于在一些反應(yīng)中缺少鄰近位點，單原子金屬催化劑可能會遇到催化效率低和催化劑燒結(jié)等問題。與單原子催化劑相比，亞納米尺度原子級分散且完全暴露的金屬團(tuán)簇催化劑不僅能提供相鄰的金屬原子作為催化位點，而且能保持充分的原子利用效率，提供了多種結(jié)構(gòu)可能性和催化可行性。將這種原子級分散且完全暴露的金屬團(tuán)簇催化劑應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域，可以有效的提升抗菌性能保護(hù)人們的健康。

劉洪陽研究員團(tuán)隊近年來一直致力于亞納米尺度金屬催化材料的設(shè)計與應(yīng)用研究。在前期研究工作基礎(chǔ)之上，研究團(tuán)隊在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構(gòu)造了亞納米尺度完全暴露Cu金屬團(tuán)簇，經(jīng)球差電鏡（圖1）分析表明，原子級分散且完全暴露的Cu3團(tuán)簇（Cu3/ND@G）錨定在富缺陷石墨烯表面。

圖1. (A)，(B) Cu納米粒子（Cu-NPs/ND@G） 的球差電鏡表征；(C)，(D) 亞納米尺度Cu3金屬團(tuán)簇（Cu3/ND@G）的球差電鏡表征。

密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明（圖2），亞納米尺度原子級分散且完全暴露的Cu3團(tuán)簇作為活性中心有利于O2的吸附，從而促進(jìn)催化O-O鍵斷裂形成活性氧物質(zhì)(?OH)，顯著提高了Cu3/ND@G納米酶的模擬氧化酶樣活性。與Cu單原子納米酶（Cu1/ND@G）和Cu納米顆粒納米酶（Cu-NPs/ND@G）相比，亞納米尺度完全暴露且原子級分散的Cu3金屬團(tuán)簇納米酶表現(xiàn)出優(yōu)異的模擬氧化酶活性（Kcat=1.474×10-1 s-1）。

圖2. Cu3/ND@G各種中間體沿模擬氧化酶反應(yīng)路徑的優(yōu)化吸附構(gòu)型和Cu3/ND@G、Cu-NPs/ND@G模擬氧化酶機理的自由能圖?；疑?、棕色、紅色和白色的球分別代表C、Cu、O和H原子。

這種完全暴露且原子級分散的Cu3金屬團(tuán)簇納米酶在NaAc緩沖液(pH4.5)中具有≥99%的抗菌率（圖3），其結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗菌性能（圖4）顯示了其在生物醫(yī)學(xué)、微生物防腐等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。

圖3. 生長抑制試驗:將不同的材料和大腸桿菌菌液孵育后涂在LB瓊脂平板上。用(A)空白、(B) ND@G、(C) Cu-NPs/ND@G和(D) Cu3/ND@G處理。培養(yǎng)條件:37℃和24小時。

圖4. 亞納米尺度下Cu3金屬團(tuán)簇活性中心結(jié)構(gòu)與抗菌性能示意圖

上述工作得到了國家重點研發(fā)計劃納米專項青年科學(xué)家項目、國家基金委企業(yè)創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金重點項目、國家基金委碳基能源重大研究計劃重點項目、國家基金委國際合作中港聯(lián)合基金項目、國家基金委面上項目、遼寧省興英才計劃、沈陽材料科學(xué)國家研究中心青年人才項目與企業(yè)合作項目提供的支持，以及上海同步輻射光源的大力支持。