顆粒在線訊：具有圓偏振發(fā)光性能的手性材料在三維成像、光學(xué)信息存儲(chǔ)、不對(duì)稱合成等方面頗具應(yīng)用潛力，在手性科學(xué)研究中具有重要意義。手性基元在氫鍵、靜電相互作用及π-π堆積等相互作用的協(xié)同下，可以自組裝成各種各樣的手性結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出獨(dú)特的圓偏振發(fā)光性質(zhì)。而在自組裝過(guò)程中，非手性基元如何參與并影響到最后的圓偏振發(fā)光性能，手性如何在組裝結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移、傳遞和放大仍有未知。因此，如何構(gòu)筑圓偏振發(fā)光材料并實(shí)現(xiàn)其性能提升在手性科學(xué)領(lǐng)域是重要的研究方向。

　　中國(guó)科學(xué)院國(guó)家納米科學(xué)中心研究員段鵬飛團(tuán)隊(duì)在高效圓偏振發(fā)光材料的構(gòu)筑和性能提升研究方面取得了新進(jìn)展。利用鹵鍵相互作用構(gòu)筑了一種二維手性分形結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了手性發(fā)光材料發(fā)光各項(xiàng)異性因子的顯著提升（Angew. Chem. Ed. Int. 2021, 60, 22711-22716）；在自組裝手性多孔晶態(tài)材料中實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)納米粒子到有機(jī)發(fā)光分子之間的輻射能量轉(zhuǎn)移，并顯著放大了材料的發(fā)光各項(xiàng)異性因子（Adv. Mater. 2021, 33, 2101797）。

　　鹵鍵本質(zhì)上是一種靜電相互作用，關(guān)于鹵鍵驅(qū)動(dòng)的共組裝體系已有報(bào)道。科研團(tuán)隊(duì)合成了兩種含有吡啶基團(tuán)的聯(lián)二萘手性分子（R/S-1，R/S-2），其與1,4-二碘四氟苯（F4DIB）可以共組裝，自發(fā)形成了不同形貌的二維手性分形結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)，晶體中吡啶基團(tuán)的N原子與F4DIB中的碘原子通過(guò)鹵鍵形成一維的超分子聚合物鏈，而后在π-π和C-F···H的協(xié)同作用下形成最終的組裝結(jié)構(gòu)（圖1）。由于R/S-1與F4DIB分子間相互作用更強(qiáng)所以形成的手性分形結(jié)構(gòu)更加致密。在共組裝過(guò)程中，手性由R/S-1，R/S-2分子傳遞給了超分子聚合物鏈，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的組裝從超分子聚合物鏈傳遞到手性分形結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了手性的多級(jí)次放大。從基態(tài)和激發(fā)態(tài)手性光譜上也可以觀察到，分形結(jié)構(gòu)的手性各項(xiàng)異性因子相較于單分子手性信號(hào)呈現(xiàn)出兩個(gè)數(shù)量級(jí)的放大。鹵鍵驅(qū)動(dòng)的手性自組裝實(shí)現(xiàn)了手性從分子手性到分形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移和放大，為設(shè)計(jì)、提升圓偏振發(fā)光材料性能提供了新思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Ed. Int.（2021, 60, 22711-22716）上。

　　手性多孔晶態(tài)材料具有有序的組裝結(jié)構(gòu)，在圓偏振發(fā)光材料的構(gòu)筑和性能提升方面具有重要意義。近日，團(tuán)隊(duì)工作人員通過(guò)設(shè)計(jì)“Turn-on”型二芳基乙烯（DAEC）和上轉(zhuǎn)換納米粒（UCNPs）負(fù)載的手性金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了紫外光、可見(jiàn)光、近紅外光多重光源響應(yīng)的圓偏振發(fā)光固態(tài)開(kāi)關(guān)，并通過(guò)UCNPs到DAEC的能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)了圓偏振發(fā)光的放大（圖2）。

　　研究人員選擇了一種具有一維孔道的手性鑭系框架結(jié)構(gòu)，將上轉(zhuǎn)換納米粒子和具有光響應(yīng)性質(zhì)的二芳基乙烯同時(shí)負(fù)載于手性框架結(jié)構(gòu)中，通過(guò)手性誘導(dǎo)分別實(shí)現(xiàn)了二芳基乙烯和UCNPs的圓偏振發(fā)光。UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光的能量可以轉(zhuǎn)移至二芳基乙烯，實(shí)現(xiàn)二芳基乙烯的上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光。該手性多孔框架結(jié)構(gòu)復(fù)合物中，二芳基乙烯可以在紫外光和近紅外光照射下到達(dá)關(guān)環(huán)發(fā)光態(tài)，分別表現(xiàn)出下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換的圓偏振發(fā)光。在可見(jiàn)光照射下變?yōu)殚_(kāi)環(huán)暗態(tài)，實(shí)現(xiàn)圓偏振發(fā)光的“關(guān)閉”。此外，研究發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換的發(fā)光各項(xiàng)異性因子（glum）大于下轉(zhuǎn)換的發(fā)光各項(xiàng)異性因子，可能是手性體系中的能量轉(zhuǎn)移造成的，這是首次發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)給體到有機(jī)受體能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)的圓偏振發(fā)光放大。

　　該手性晶態(tài)多孔復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了固態(tài)下多重光響應(yīng)的圓偏振發(fā)光開(kāi)關(guān)，并在不同光輸入的條件下的下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)熒光信息和圓偏振信息的多級(jí)光信號(hào)輸出，在多維度光響應(yīng)和輸出的存儲(chǔ)與加密方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。相關(guān)研究成果發(fā)表在Adv. Mater.（2021, 33, 2101797）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持。

圖1.鹵鍵驅(qū)動(dòng)的手性分形結(jié)構(gòu)示意圖

圖2.多重光響應(yīng)下具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光開(kāi)關(guān)性質(zhì)的手性金屬有機(jī)框架示意圖