顆粒在線訊：在發(fā)光防偽領(lǐng)域中，防偽材料的穩(wěn)定性至關(guān)重要。因?yàn)樯瞽h(huán)境復(fù)雜多變，如果紙張上防偽信息的環(huán)境耐受性較差，那么其防偽效果將大打折扣。在日常生活中如果我們細(xì)心留意，可以發(fā)現(xiàn)幾乎所有玻璃的表面都有水漬存在。頑固的水漬無處不在，而清理水漬往往會(huì)花費(fèi)我們不少時(shí)間。如果防偽材料能像水漬一樣穩(wěn)定地黏附在基底上，那么其防偽信息穩(wěn)定性的問題將可以解決。受到水漬的啟發(fā)，大連理工大學(xué)化工學(xué)院陶勝洋課題組利用微流控技術(shù)合成了一系列的基于聚乳酸（PLA）的熒光納米粒子用于超穩(wěn)定的發(fā)光防偽應(yīng)用。

研究人員首先利用疏水效應(yīng)和相似相溶原理，在連續(xù)流微反應(yīng)器中合成了高發(fā)光量子產(chǎn)率的Dyes@PLA防偽墨水。墨水可以通過書寫或者噴墨打印的方式在紙張、布料等纖維材料上保存防偽信息。在噴墨打印后，樣紙上的防偽信息具有良好的極端環(huán)境耐受性，可以在沸水、液氮、強(qiáng)酸、摩擦、長期日照等條件下維持發(fā)光的穩(wěn)定性。多種非共價(jià)鍵相互作用對(duì)防偽材料的穩(wěn)定性起到了重要影響。熒光納米粒子和紙纖維之間依靠分子間作用力實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的結(jié)合。噴墨打印過程中，水作為媒介誘導(dǎo)PLA和紙纖維之間首先以氫鍵的形式結(jié)合在一起。進(jìn)一步的密度泛函計(jì)算表明，PLA與纖維素之間的強(qiáng)結(jié)合能主要?dú)w因于范德華力。該研究成果發(fā)表在Cell Press旗下期刊Cell Reports Physical Science上，博士生李沖為論文第一作者，陶勝洋教授為論文通訊作者。

防偽墨水的合成

圖1. 微反應(yīng)器合成LR305@PLA溶液示意圖及其發(fā)光性能測(cè)試與TEM圖像

圖1展示了使用反溶劑沉淀法制備防偽墨水的過程。通過將溶有LR305染料和PLA的乙腈溶液噴射入充滿水的方形流道中，利用聚合物的疏水作用及相似相溶原理合成了粒徑為140 nm左右的LR305@PLA熒光納米顆粒。制備的LR305@PLA溶液與同濃度的LR305乙腈溶液具有近乎等效的發(fā)光性能。且生產(chǎn)成本較低，1升防偽墨水僅花費(fèi)約6美元。

防偽墨水的使用及光譜指紋的定義

圖2. 噴墨打印和文字書寫的功能展示以及光譜指紋的提出

制備的熒光防偽墨水可添加進(jìn)商用噴墨打印機(jī)進(jìn)行打印工作。如圖2B所示，無論是大面積的元素周期表表格還是帶有二次信息的二維碼均能成功打印。接著通過改變熒光染料的種類和比例制備了一系列不同發(fā)射波長的熒光防偽墨水，圖2C為不同防偽墨水的書法展示。最后使用光纖光譜儀檢測(cè)每個(gè)文字的熒光光譜并將其定義為光譜指紋（圖2D）。

極端環(huán)境耐受性測(cè)試

圖3. 極端環(huán)境耐受性測(cè)試結(jié)果及信息加密示意圖

接下來對(duì)樣紙上的防偽信息進(jìn)行了極端環(huán)境的穩(wěn)定性測(cè)試。如圖3所示，防偽信息對(duì)沸水、液氮、強(qiáng)酸溶液、肥皂水等極端環(huán)境表現(xiàn)出良好的耐受性。此外由于防偽材料粒徑很小，使得其具有良好的耐摩擦性能。由于防偽材料具有極佳的環(huán)境耐受性，可以使用可除去的物質(zhì)覆蓋防偽信息以達(dá)到信息加密的效果。

密度泛函理論計(jì)算

圖4. 體系各物質(zhì)間結(jié)合能的計(jì)算

圖4為PLA、纖維素(CLS)和水之間的結(jié)合能計(jì)算結(jié)果。纖維素和PLA之間的結(jié)合能最高，所以隨著界面上水的蒸發(fā)，PLA和CLS趨于緊密結(jié)合。進(jìn)一步的約化密度梯度分析結(jié)果表明，范德華力在兩相的結(jié)合能中占主要因素。

小 結(jié)

作者受水漬啟發(fā)，使用微反應(yīng)器制備了超穩(wěn)定的Dyes@PLA防偽墨水。該墨水生產(chǎn)成本低、使用簡便、可噴墨打印且具有良好的極端環(huán)境耐受性。疏水作用、氫鍵和范德華力賦予了這項(xiàng)工作中防偽墨水的高性能表現(xiàn)。最后，不限于防偽領(lǐng)域，水漬幾乎是無處不在的，非共價(jià)相互作用的協(xié)同效應(yīng)將為開發(fā)強(qiáng)大的功能材料提供可能性。