顆粒在線訊：柔性熱電薄膜可直接利用人體與周圍環(huán)境之間的溫差發(fā)電，為可穿戴電子器件提供電源，因而近年來(lái)受到了越來(lái)越多的重視。

最近，同濟(jì)大學(xué)蔡克峰教授課題組發(fā)展了一種制備熱電性能和柔性都優(yōu)異的Ag2Se/Se/PPy(聚吡咯)復(fù)合薄膜的方法：首先采用簡(jiǎn)單溫和的濕化學(xué)法合成PPy包覆的Ag2Se納米線，然后真空抽濾到多孔尼龍濾膜上接著熱壓處理。性能最優(yōu)的復(fù)合薄膜其室溫功率因子高達(dá)2240μW m-1 K-2(圖一)，是目前報(bào)道的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合柔性熱電薄膜的最高值。

圖1a） Seebeck系數(shù)與霍爾載流子濃度的曲線。b）電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和功率因數(shù)隨溫度的變化曲線，c）載流子濃度和遷移率隨溫度的變化曲線。

研究發(fā)現(xiàn)隨著PPy的添加，薄膜的Seebeck系數(shù)有所提升, 然而加少量PPy的薄膜的電導(dǎo)率比不加PPy的薄膜之電導(dǎo)率還略高，這顯然是出乎尋常的。為了揭示內(nèi)在機(jī)制，他們觀察了薄膜內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)。如圖2(a)所示，該薄膜致密，其中左側(cè)深灰色區(qū)域?yàn)槟猃埢?，白色區(qū)域是Ag2Se晶粒，晶粒中的黑色區(qū)域?yàn)榭锥?。從圖2(b)中可以清晰地看到Ag2Se與尼龍之間的界面。結(jié)合能譜分析可以看出少量PPy分布在孔洞壁上，且孔洞中有Se富集。

圖2 加少量PPy復(fù)合膜的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)，(a) 包含部分孔洞的典型截面透射電鏡圖，(b) 圖a中黃色方框內(nèi)的高倍透射電鏡圖，(c)-(f) 圖b對(duì)應(yīng)的Ag, Se, C, N元素的能譜圖

同時(shí)，觀察發(fā)現(xiàn)Ag2Se晶粒具有優(yōu)異的結(jié)晶性且晶界連續(xù)，如圖3所示。認(rèn)為這種現(xiàn)象是薄膜高電導(dǎo)率的主要原因。這是因?yàn)镻Py熔點(diǎn)>300 oC，PPy納米殼在熱壓溫度(230 oC)不會(huì)熔化，因此PPy阻止了Ag2Se核之間的直接接觸。隨著溫度的升高(約200 oC)，熔融的Ag2Se被PPy殼包裹并形成“微膠囊”結(jié)構(gòu)。隨著溫度繼續(xù)升高和/或時(shí)間的延長(zhǎng)，PPy納米殼破裂，熔融的Ag2Se流出并與附近的熔融Ag2Se匯合，形成粘流體，繼而發(fā)生再結(jié)晶。由于再結(jié)晶溫度范圍窄，最終得到結(jié)晶性良好且晶界連續(xù)的Ag2Se基薄膜。此外，Ag2Se晶粒中有少量Se納米晶(Se熔點(diǎn)~220.5 oC)，Ag2Se與Se間形成異質(zhì)結(jié)，也可產(chǎn)生能量過(guò)濾效應(yīng)，提高復(fù)合薄膜的塞貝克系數(shù)；同時(shí)，Se納米晶會(huì)增強(qiáng)對(duì)聲子的散射，降低熱導(dǎo)率。

圖3 加少量PPy復(fù)合膜的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)，(a) 包含部分孔洞的典型截面透射電鏡圖，(b) 圖a中黃色方框內(nèi)的高倍透射電鏡圖，(c) 圖b中藍(lán)色方框內(nèi)的高倍透射電鏡圖，(d) 圖c中紫色方框內(nèi)的高分辨透射電鏡圖，白色虛線部分為晶界，(e) 圖d下半部分進(jìn)一步放大高倍透射電鏡圖，插圖為對(duì)應(yīng)的FFT (f) 圖a中綠色方框內(nèi)的高倍透射電鏡圖，(g) 圖f中右下部分進(jìn)一步放大高倍透射電鏡圖，(h) 高倍透射電鏡圖，(i) 對(duì)應(yīng)圖h中紅色方框的高倍透射電鏡圖

復(fù)合膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率比不加的顯著降低，原因是：(1) PPy本身有著極低的熱導(dǎo)率(0.17W m-1 K-1)；(2) 薄膜中存在許多顯微缺陷，比如Ag2Se/PPy和Ag2Se/Se異質(zhì)界面，不同尺寸的微納孔洞，晶界等。這些缺陷能夠有效的散射各個(gè)波段的聲子。

圖4 復(fù)合膜的柔性測(cè)試 (彎曲半徑為4 mm)

如圖4所示，在以4 mm為半徑分別彎曲1000次后，該薄膜的電導(dǎo)率僅下降了6.5%，柔性優(yōu)于絕大部分已報(bào)道的柔性熱電材料，與不加PPy的膜相比，該復(fù)合薄膜的柔性也有所提升，這主要是PPy有很好的粘結(jié)性。

少量PPy的添加產(chǎn)生了四重效應(yīng)：1）提高Ag2Se晶粒的結(jié)晶性從而提升電導(dǎo)率，2）引入能量過(guò)濾效應(yīng)，使薄膜保持較高的塞貝克系數(shù)，3）降低熱導(dǎo)率，4）提高柔性。

將復(fù)合膜組裝成6個(gè)熱電單臂的柔性熱電器件（f-TEG）。如圖5(a)所示，當(dāng)溫差為21.7, 27.2和34.1 K時(shí)，該器件的開路電壓分別為11.21, 15.50和21.2 mV。如圖5(b)所示，當(dāng)溫差為21.7, 27.2和34.1 K時(shí)，最大輸出功率分別為0.79, 2.11和4.04 μW。在溫差34.1 K時(shí)的最大功率密度高達(dá)37.6 W m-2。歸一化的最大功率密度PDmax·l/ΔT2也高于已報(bào)道的柔性熱電器件的值。

將該器件放置于剛運(yùn)行過(guò)游戲軟件的手機(jī)下。如圖5(c)所示的發(fā)電實(shí)例：在手機(jī)溫度與室溫間9.4 K的溫差下，該柔性熱電器件產(chǎn)生了5.3 mV的電壓。

圖5.用薄膜組裝的六個(gè)單臂的f-TEG的性能。（a）不同溫度梯度下的開路電壓（插圖是f-TEG的示意圖）。（b）不同ΔT下的輸出電壓和功率與電流。（c）剛運(yùn)行完游戲程序的手機(jī)與環(huán)境之間9.4K溫差產(chǎn)生的5.3 mV電壓的數(shù)碼照片（右側(cè)為相應(yīng)的紅外熱像）。通過(guò)演示，表明這種超高性能柔性熱電薄膜在可穿戴設(shè)備中有潛在的應(yīng)用。這種方法可以擴(kuò)展到制備其他有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜。