顆粒在線訊：人們正積極尋找可持續(xù)的方法來生產(chǎn)具有顏料和特殊功能性的納米材料，以取代無機(jī)和合成聚合物。在這種背景下，纖維素納米晶體（CNCs）的自組裝形成具有結(jié)構(gòu)色彩的薄膜已經(jīng)引起了科學(xué)界和其他領(lǐng)域的極大興趣，成為生產(chǎn)可持續(xù)的光子顏料的潛在候選工藝。而且纖維素納米晶體是一種可再生的植物性膠體顆粒，其能夠通過溶劑蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)的自組裝效應(yīng)形成光子薄膜。然而，雖然對調(diào)控CNCs納米尺度自組裝的關(guān)鍵過程的理解已經(jīng)有了足夠的提高，使其能夠?qū)崿F(xiàn)廣泛的光學(xué)應(yīng)用，但是大面積CNCs薄膜的制備方法缺乏可行性，這是制約其商業(yè)化開發(fā)的瓶頸。

為解決了這些限制，來自劍橋大學(xué)的Silvia Vignolini教授團(tuán)隊(duì)使用對輥（R2R）沉積法來制備大面積的結(jié)構(gòu)色纖維素納米晶薄膜，這個(gè)過程需要優(yōu)化纖維素納米晶體懸浮液的配方以及沉積和干燥條件。此外，本文還展示了如何將一米長的結(jié)構(gòu)著色薄膜加工成可分散的效果顏料和亮片，即使在水性配方中也能實(shí)現(xiàn)該功能。另一方面，目前的相關(guān)產(chǎn)品要么是微污染(例如不可生物降解的微塑料亮片)，要么是基于致癌或不環(huán)保的化合物(例如二氧化鈦或云母)，因此，本文制備的大面積光子薄膜是這些不友好著色材料的高效替代品。相關(guān)工作以題為“Large-scale fabrication of structurally coloured cellulose nanocrystal films and effect pigments”的研究性文章在《Nature Materials》上發(fā)表。

將CNC懸浮液加工成光子薄膜和微粒的R2R過程

本文使用中等規(guī)模的R2R涂布單元生產(chǎn)大面積光子CNC薄膜和顆粒，將含水的CNC懸浮液沉積在移動(dòng)的聚合物基板上，然后烘干，再分層以進(jìn)一步加工成具有結(jié)構(gòu)色彩的纖維素微粒。具體步驟如下：首先，在基板的中心部分進(jìn)行電暈放電以激活表面(圖1b)。這增加了疏水性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的表面能，從而提升了低粘度水性CNC懸浮液的后續(xù)潤濕性能。CNC支撐結(jié)構(gòu)的沉積是通過直插式狹縫模具來實(shí)現(xiàn)的，從而制造出連續(xù)的、可控的涂層(圖1c)。沉積后，涂層要么在環(huán)境條件下靜態(tài)干燥(圖1d)，要么通過R2R的加熱室以縮短干燥時(shí)間(圖1k)。圖1g顯示了在環(huán)境條件下通過靜態(tài)干燥獲得的黑色PET卷筒上的紅色、綠色和藍(lán)色CNC薄膜的例子。

圖1|將CNC懸浮液加工成光子薄膜和微粒的R2R過程概述。

實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)澆注條件的優(yōu)化

如圖2a所示，在所有情況下，用相同的CNC懸浮液以恒定剪切速率2.2s?1生產(chǎn)宏觀上均勻的藍(lán)色的葉片澆鑄薄膜。正如預(yù)期的那樣，較大的涂層間隙會導(dǎo)致更高的薄膜厚度。重要的是，如圖2b，c所示，使用gc=700?μm和vc=1.5?mm?s-1澆鑄的薄膜達(dá)到了最大可獲得的反射率，其厚度僅為10.5?μm。這意味著用該技術(shù)生產(chǎn)的膜的結(jié)構(gòu)排列良好(圖2c)。

圖2|薄膜厚度和光學(xué)特性與涂層參數(shù)的關(guān)系。

超聲和干燥條件對葉片澆鑄CNC薄膜視覺外觀的影響

葉片鑄造出來的藍(lán)色、綠色和紅色的CNC薄膜是通過對相同的初始CNC懸浮液施加超聲波來制備的(圖3a)，就像之前報(bào)道的碟形鑄造薄膜一樣。作為額外的對照，本文用相同懸浮液澆鑄在培養(yǎng)皿中的薄膜顯示出相似的光譜，證實(shí)了放大或縮小沉積條件不會顯著影響光學(xué)質(zhì)量。同樣，對于薄片澆鑄薄膜，增加輸送到懸浮液的總超聲能量會導(dǎo)致峰值加寬，同時(shí)最大反射率降低，后者在最長的超聲處理中尤其明顯(圖3b)。最后，加入高分子添加劑(如羥丙基纖維素)可以使CNC薄膜的反射顏色紅移，同時(shí)還能抑制邊緣不均勻性，起到增塑劑的作用。

圖3|超聲和干燥條件對葉片澆鑄CNC薄膜視覺外觀的影響。

使用R2R工藝的大規(guī)模涂層

通過使用精細(xì)的控制步驟，本文的卷筒以較低的有效速度不間斷地沉積,從而克服了本文使用的R2R機(jī)器上最低平移速度的限制。重要的是，這種精細(xì)的、從停止到開始涂布的方法沒有導(dǎo)致所得薄膜出現(xiàn)不連續(xù)性。通過改變熱風(fēng)干燥器的溫度從20?℃到60?℃可以對加速干燥與生成的數(shù)控薄膜的光學(xué)性能之間的相互作用進(jìn)行評估。如圖4b所示，所有條件下都能產(chǎn)生具有良好光學(xué)特性的藍(lán)色薄膜。另一方面，通過提高溫度來縮短干燥時(shí)間會導(dǎo)致小的紅移和光學(xué)響應(yīng)減弱(圖4c)。然而，考慮到厚度的差異，階梯式薄膜具有與靜態(tài)干燥的薄膜相當(dāng)?shù)姆瓷渎省Ｒ虼?在60℃下采用精細(xì)步驟工藝生產(chǎn)的薄膜保持了良好的光學(xué)外觀，同時(shí)干燥速度足夠快，能夠連續(xù)不間斷地制備。

圖4|R2R澆注的CNC薄膜的光學(xué)特性，以及通過在線熱風(fēng)干燥機(jī)靜態(tài)干燥或分步連續(xù)平移干燥后的光學(xué)特性。

圖5|光子CNC微粒。

小結(jié)：綜上所述，本文使用連續(xù)的R2R涂層技術(shù)優(yōu)化了CNC懸浮液自組裝成光子薄膜的過程。從而可以制造具有良好光學(xué)響應(yīng)的米級結(jié)構(gòu)著色的CNC膜。此外，本文還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過進(jìn)一步的熱處理后，研磨得到的薄膜顆?？梢杂米餍Ч伭虾烷W光劑。重要的是，即使在水中，這些顆粒在一年后也不會褪色或重新分散，仍然保持著它們的光學(xué)響應(yīng)。這項(xiàng)工作表明，自組裝的生物源納米材料可以成功地與高通量技術(shù)(如R2R澆鑄)相結(jié)合，從而制備出大規(guī)模的、具有結(jié)構(gòu)色彩的纖維素薄膜。這一方案將激發(fā)人們對環(huán)保光子顏料商業(yè)開發(fā)的興趣，以取代油漆、油墨、化妝品、飲料、標(biāo)簽和包裝中的不可生物降解的顏料。