顆粒在線訊：世上最硬的材料是什么？想必大家下意識(shí)會(huì)想到金剛石。其實(shí)，并不是所有的金剛石都是堅(jiān)硬無比的，比如閃爍著璀璨光芒的鉆石（高純度的金剛石就是鉆石），由于其罕見而價(jià)值不菲，自古以來就備受追捧，是財(cái)富、地位、愛情等美好愿望的象征。但鉆石其實(shí)很脆。

為什么會(huì)這樣呢？材料的硬度與其內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)的排列有很大的關(guān)系。

與石英和許多其他產(chǎn)生原子無序形式的晶體材料相比，目前一種無序的而且可能不那么脆弱形式的金剛石還沒有被報(bào)道。最新一期《Nature》連發(fā)兩篇文章，報(bào)告了如何生產(chǎn)毫米級(jí)尺寸的原子無序類金剛石材料，這是材料科學(xué)的一項(xiàng)突破。

第一篇是吉林大學(xué)劉冰冰教授團(tuán)隊(duì)通過在接近籠塌陷邊界的壓力下加熱富勒烯，成功合成了毫米大小的樣品——體積是早期研究中生產(chǎn)的體積的103-104倍——透明的、近乎純的sp3無定形碳。合成的材料由許多隨機(jī)取向的類金剛石短/中程有序簇組成，具有最高的硬度（101.9±2.3 GPa）、彈性模量（1182±40 GPa）和熱導(dǎo)率（26.0±-1.3Wm-1K-1)。它還表現(xiàn)出可從1.85 eV到2.79 eV可調(diào)的光學(xué)帶隙。

第二篇是北京高壓科學(xué)研究中心/燕山大學(xué)緱慧陽教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種不同于晶體或非晶金剛石的準(zhǔn)晶態(tài)金剛石。在這項(xiàng)工作中報(bào)道的準(zhǔn)晶金剛石由亞納米級(jí)的準(zhǔn)晶組成，這些準(zhǔn)晶具有明確的結(jié)晶中等范圍有序直至幾個(gè)原子殼，是在高壓高溫條件下使用面心立方C60作為前驅(qū)體合成的（例如，30 GPa和1600 K)。通過結(jié)合X射線衍射、高分辨率透射顯微鏡和先進(jìn)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，鑒定了次晶金剛石的結(jié)構(gòu)特征。次晶金剛石的形成是由于在壓縮的C60中形成的密集分布的成核位點(diǎn)，以及由于強(qiáng)sp3鍵而在非晶金剛石中顯著的第二最近鄰短程有序的結(jié)果。次晶金剛石的發(fā)現(xiàn)為富碳家族增添了一種不尋常的金剛石形式，它表現(xiàn)出獨(dú)特的物理特性，可以進(jìn)一步開發(fā)新材料。

【背景介紹】

原子尺度的有序性對(duì)于材料科學(xué)家來說一直以來是一個(gè)值得深入研究的問題。比如石英不能用作汽車擋風(fēng)玻璃因?yàn)樗茈y成型，而且很容易被物體撞擊而破裂。而玻璃卻是一個(gè)很好的選擇，因?yàn)樗梢苑奖愕卦O(shè)計(jì)，更容易成型并且不容易分解。然而，石英和玻璃由相同的原子構(gòu)成，具有相同的化學(xué)式，并且它們的結(jié)構(gòu)由相同的四面體SiO4亞單元構(gòu)成。

玻璃和石英之間的關(guān)鍵區(qū)別在于原子順序：石英是晶體，這意味著它的原子鍵在整個(gè)材料中遵循規(guī)則模式；而玻璃沒有任何這樣的順序，據(jù)說是無定形的。這種差異導(dǎo)致了兩種材料機(jī)械性能的差異——玻璃中缺乏長(zhǎng)程原子尺度順序意味著沒有原子平面提供材料容易斷裂的方向。

類似的例子，金剛石由四面體排列的碳原子組成，通過共價(jià)鍵連接。比如最常見的金剛石與石墨，他們的物理特性就有很大的不同，石墨是碳的另一種結(jié)晶形式。這些差異源于碳鍵中的電子組織——稱為電子雜化。在石墨中，電子的組織方式允許每個(gè)原子在平面上形成三個(gè)鍵，從而產(chǎn)生二維六邊形晶格；這稱為sp2雜化。石墨是由sp2雜化碳原子的平面堆疊而成，它具有許多無序形式。

相比之下，金剛石中的電子表現(xiàn)出sp3雜化，這使得每個(gè)碳原子可以形成四個(gè)鍵，指向不同方向，從原子的中心到四面體的角。因此，金剛石具有由sp3雜化碳鍵生成的三維結(jié)構(gòu)，并且已知沒有任何形式具有長(zhǎng)程原子無序并且可以作為三維宏觀樣品生產(chǎn)。一種被稱為類金剛石碳的sp3雜化碳接近于具有這種無序，但只生產(chǎn)了這種材料的薄膜，其中包含不同數(shù)量的氫原子，目前還報(bào)告了建議為無定形金剛石的材料樣品，但數(shù)量?jī)H與灰塵顆粒的大小相似。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

吉林大學(xué)劉冰冰教授團(tuán)隊(duì)與北京高壓科學(xué)中心/燕山大學(xué)緱慧陽教授團(tuán)隊(duì)用于制造毫米級(jí)無序金剛石的方法與用于制造晶體金剛石的原始方法大致相似：將碳基材料（例如石墨或碳納米管）在大型壓力機(jī)中經(jīng)受高壓和高溫。然而，與之前的工作相反，兩個(gè)研究小組都使用富勒體作為起始材料，它由富勒烯的晶體排列組成——足球形狀的C60分子，也稱為Buckyballs。此外，合成是在約900–1300°C的溫度下在大型壓力電池中進(jìn)行的，壓力約為27–30 GPa。這些壓力遠(yuǎn)低于先前研究報(bào)告的粉塵顆粒大小的無定形金剛石中使用的壓力。富勒烯分子聚合、坍塌并最終轉(zhuǎn)化為可以在環(huán)境條件下回收的透明材料（圖1a、b）。

圖 1. 由Buckyballs形成的原子無序鉆石. (a、c). 吉林大學(xué)樣品與模型, (b、d). 燕山大學(xué)樣品與模型.

在這兩種情況下，作者使用各種技術(shù)研究了所得材料中碳原子的雜化和原子排列，包括X射線衍射、高分辨率電子顯微鏡和原子模型（圖1c、d）。兩個(gè)研究小組都報(bào)告說，他們的材料含有原子無序的sp3-雜化碳：終于制成了大塊無序的鉆石。然而，盡管乍一看分析結(jié)果可能相似，但所得材料的結(jié)構(gòu)并不相同。

吉林大學(xué)團(tuán)隊(duì)認(rèn)為他們的材料具有完全無定形的sp3金剛石結(jié)構(gòu)。燕山大學(xué)團(tuán)隊(duì)將他們的材料描述為無定形金剛石副晶體。副晶體是一種表現(xiàn)出中程有序的材料——原子在短距離（納米尺度）內(nèi)有序，但在較長(zhǎng)距離內(nèi)無序。該Nature中的副晶體可以被認(rèn)為是由填充有不同百分比的納米級(jí)、嚴(yán)重扭曲的晶體（稱為副晶體）的無定形碳基體組成的復(fù)合材料。

【問題與意義】

在兩篇論文中，一個(gè)有趣的問題是為什么富勒烯似乎在無序金剛石結(jié)構(gòu)的形成中起著核心作用。富勒烯分子包含12個(gè)五邊形碳原子，一個(gè)公認(rèn)的幾何原理是無法僅使用五邊形來填充空間以形成周期性（晶體）結(jié)構(gòu)。因此，正如在本研究中所觀察到的，富勒體中大量五邊形的存在可能會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)的形成更加困難。

這兩種無序sp3-碳材料具有應(yīng)用前景。兩者都具有出色的機(jī)械性能。此外，次晶材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，非晶材料具有出色的熱學(xué)和光學(xué)性能。然而，合成這些材料所需的高壓將可制備的樣品尺寸限制在毫米范圍內(nèi)，這對(duì)工業(yè)規(guī)模工藝的發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重障礙。

盡管如此，這兩項(xiàng)研究的發(fā)現(xiàn)不僅擴(kuò)展了我們對(duì)材料中原子無序的認(rèn)識(shí)，而且增加了我們對(duì)如何利用這種無序來設(shè)計(jì)物理特性的理解。特別是，金剛石副晶體的發(fā)現(xiàn)可能有助于開發(fā)具有可調(diào)熱、電、光學(xué)或機(jī)械性能的新型碳-碳納米復(fù)合材料。副晶體可以潛在地利用非晶基體的非定向機(jī)械性能和稱為霍爾-佩奇效應(yīng)和逆霍爾-佩奇效應(yīng)的現(xiàn)象，通過調(diào)整副晶體的尺寸可以改善材料的機(jī)械性能。