顆粒在線訊：自然生物組織(包括皮膚、肌腱、血管、關節(jié)軟骨和肌肉等)所表現(xiàn)出的典型層狀結構特征，每一層生物組織都有不同的細胞類型，它們提供特定的物理或化學特性(例如，高韌性、高擴散率或低摩擦)，其微網(wǎng)絡結構、幾何尺寸、厚度、成分和力學性能都能得到精細控制，賦予生物有機體某些復雜的功能。這啟發(fā)科研人員通過簡便的方法來制造可控的仿生結構水凝膠幾何和尺寸，以滿足廣泛的等待應用。

中科院蘭州化學物理研究所周峰、麻拴紅團隊和UCLA賀曦敏團隊合作，報道了一種制備層狀結構水凝膠的方法，即紫外線觸發(fā)表面催化引發(fā)自由基聚合(UV-SCIRP)：在負載Fe3+的水凝膠襯底表面通過受控原位生成Fe2+催化劑，在紫外照射下，誘導過硫酸鉀催化分解為硫酸鹽自由基，在固液界面上引發(fā)自由基實時聚合，生成新的薄層水凝膠。這種通用的方法可以有效地構建復雜的水凝膠圖案和任意形狀的層狀水凝膠結構，通過使用不同的單體溶液成功制備了具有集成的雙功能或多功能的多層水凝膠材料。相關工作以“Continuously growing multi-layered hydrogelstructures with seamless interlocked interface”發(fā)表在《Matter》。

【UV-SCIRP工藝及可控厚度的水凝膠的表征】

UV-SCIRP基于富含陰離子的水凝膠吸收Fe3+離子的化學原理，在紫外線照射下，F(xiàn)e3+離子的表層原位還原為Fe2+離子，進而催化過硫酸鹽分解生成自由基，誘導單體聚合，在室溫下，在原水凝膠基板的頂表面逐漸形成新的水凝膠層，它與基板網(wǎng)絡相互滲透，形成無縫界面。隨著時間的推移，在原水凝膠基板表面原位生成厚度可控的均勻水凝膠層，同時保持本體溶液不聚合。此外，UV-SCIRP方法的聚合動力學受紫外照射襯底表面淺層Fe2+離子量的控制，通過紫外照射時間控制的可調(diào)Fe2+離子量，可以進一步實現(xiàn)所生成的水凝膠涂層厚度可調(diào)。最終，通過UV-SCIRP方法涂覆一層水凝膠后，原水凝膠基板的表面物理化學性質(zhì)（包括潤濕性和潤滑性）可以顯著改變。該方法適用于所有負載Fe3+的水凝膠襯底并具有這四個顯著的優(yōu)點:室溫反應、對氧不敏感、厚度可控和反應空間可控。

圖1 UV-SCIRP方法的概念顯示和原理圖

【連續(xù)制造多層水凝膠結構】

接下來，通過反復UV-SCIRP工藝，成功地設計出具有可調(diào)層組件和界面結合強度的多層結構水凝膠材料，其良好的結合力可以歸因于水凝膠層網(wǎng)絡界面處的相互滲透的聚合物鏈。隨著UV-SCIRP工藝周期的增加，厚度可以逐漸增加。

此外，采用UV-SCIRP方法通過使用不同的單體溶液成功制備了具有交替成分和厚度可調(diào)的多層水凝膠，所制備的H(PAA-PAM/FeFe3+)&(PNIPAM-PAA/Fe3+)&(PAA-PAM/Fe3+)三層水凝膠材料具有高強度、高刺激和響應性，并且整個層狀水凝膠材料的空間響應性可以通過特定內(nèi)層網(wǎng)絡的相變來精確控制。這意味著可以通過UV-SCIRP工藝的多個循環(huán)得到的多層結構水凝膠具有集成的雙功能或多功能。此外，UV-SCIRP方法還可以選擇性地應用于局部區(qū)域，以創(chuàng)建圖案或梯度層狀水凝膠材料，它不僅可以在平面基板上生成水凝膠涂層，還可以適應各種曲面、球形和管狀表面。

圖2 多層水凝膠結構和內(nèi)部網(wǎng)絡層的空間控制

【血管狀多層水凝膠管的制備】

目前的方法也適用于類似血管的多層水凝膠結構的工程。致密的兩層H(PAA-PAM/Fe3+)&(PAA-PAM)管的HPAA-PAM/Fe3+襯底層與多孔的HPAA-PAM層之間具有明顯的層狀結構，界面無縫結合并具有高強度和低摩擦特性。采用同樣的方法，還可以制備出具有明顯層狀結構、層厚均勻的七層HPAA-PAM/Fe3+管，在這些層之間的界面上有效地形成了一個緊湊的相互滲透的網(wǎng)絡，通過將反應層整合到管壁中，可以合理地控制所制備的層狀水凝膠管的整個反應性，這與自然血管在刺激(溫度、藥物等)下的膨脹和收縮很相似。顯然，層狀水凝膠管材料的內(nèi)部空間層網(wǎng)絡的定點區(qū)域調(diào)控可以實現(xiàn)對力學性能和顏色演變的精確控制。

圖3 血管狀多層水凝膠管的制備

【小結】

采用新的界面聚合方法UV-SCIRP制備層狀結構水凝膠，在室溫下可以生成均勻的水凝膠涂層。該方法適合于聚合多個單體溶液，并可以改善表面潤濕性和潤滑性能。通過重復UV-SCIRP方法可以成功制備多層水凝膠且水凝膠層之間的界面結合力強和化學互通的。UV-SCIRP具有良好的凝膠網(wǎng)絡使其可以創(chuàng)建復雜的水凝膠結構和多種功能，為不同的多層水凝膠材料的設計和制造提供了一個通用的策略，該材料具有可調(diào)節(jié)的層厚度、組成、幾何形狀和尺寸，基于時間主導的活聚合生長過程。