顆粒在線訊：研 究 背 景

鋰離子電池因其自放電小和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)成為被廣泛應(yīng)用。為了滿足對(duì)更高能量密度系統(tǒng)不斷增長(zhǎng)的需求，鋰金屬具有高的理論比容量 (3860 mAh g-1) 和低電化學(xué)電勢(shì) (-3.040 V vs. SHE) 而被使用。

然而，傳統(tǒng)的有機(jī)電解液會(huì)與金屬鋰發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，而且在電化學(xué)鍍鋰和脫鋰過程中，由于鋰沉積不均勻，會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成。鋰枝晶隨后會(huì)穿透隔膜并短路，遇到高揮發(fā)性和易燃的有機(jī)電解液時(shí)會(huì)發(fā)生爆 炸。

用固態(tài)電解質(zhì) (SSE) 代替易燃電解液被認(rèn)為是消除鋰金屬電池安全問題的最有效的方法，這歸因于SSE可以克服液態(tài)電解質(zhì)的固有缺點(diǎn)（即泄漏，揮發(fā)性和可燃性）以及有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。然而固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用，仍有很多問題需要解決，主要是離子電導(dǎo)率低、鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)不高及界面兼容性差。因此，為了使固態(tài)電解質(zhì)具有穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)和高倍率性能，必須要從以上幾個(gè)方面同時(shí)入手。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來自華南師范大學(xué)的蔡躍鵬教授與鄭奇峰研究員，在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“A 3D interconnected metal-organic framework-derived solid-state electrolyte for dendrite-free lithium metal battery”的文章。

該文章通過靜電紡絲構(gòu)建金屬有機(jī)框架（MOFs）三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后用 PEO/LiTFSI 填充，制備了基于 MOFs 的高度互連的復(fù)合物固態(tài)電解質(zhì)（CSE）。設(shè)計(jì)原理是，具有有序結(jié)構(gòu)、合適孔徑和強(qiáng)陽離子位點(diǎn)的 MOFs 能夠限制陰離子傳輸，以提供Li+的均勻分布和高 Li+ 遷移數(shù)，并且基于 MOFs 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為快速鋰離子傳輸提供連續(xù)的離子傳導(dǎo)途徑，也顯著提升了CSE的機(jī)械強(qiáng)度。

3D-UIO-66/PAN/PEO CSE 表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率（2.89×10-4 S cm-1）、高的 Li+ 遷移數(shù)（0.52）、寬電化學(xué)窗口（4.7 V）、優(yōu)異地界面相容性，并具有出色的抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的能力。因此，3D-UIO-66/PAN/PEO CSE 被證明能夠?qū)崿F(xiàn) Li||Li 對(duì)稱電池、20 μm 薄 Li||LFP 電池和高壓 Li||NMC 電池的穩(wěn)定循環(huán)。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)

1、MOF : 限制陰離子的傳輸、促進(jìn)鋰離子均勻分布、誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積；

2、三維骨架：構(gòu)建快速鋰離子傳輸路徑，提升離子電導(dǎo)率、增強(qiáng)機(jī)械性能，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；

圖1 設(shè)計(jì)圖：MOFs三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)思路

要點(diǎn)二：MOFs三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的制造過程及其離子傳輸路徑

如圖2a所示，對(duì)于隨機(jī)分散的MOFs固態(tài)電解質(zhì)，MOF顆粒之間的接觸是松散的，Li+遷移是從MOF-PEO-MOF，以至于鋰離子電導(dǎo)率的提高非常有限。因此，為了在MOF顆粒之間形成更緊密的接觸并建立連續(xù)的離子傳輸路徑（圖2b），通過靜電紡絲制備MOF/PAN 3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后用PEO/LiTFSI回填制備基于3D-MOF/PAN的CSE（圖2c），其中構(gòu)建了MOF-MOF的離子傳輸路徑。

與通過在聚合物電解質(zhì)中隨機(jī)添加MOF制備的CSE（圖2a）相比，設(shè)計(jì)的3D-MOF/PAN基CSE的機(jī)械強(qiáng)度不僅得到增強(qiáng)，而且能誘導(dǎo)Li+的均勻沉積，從而有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。同時(shí)為構(gòu)建了快速Li+傳輸途徑，增加了離子電導(dǎo)率和Li+遷移數(shù)。

圖2. MOFs三維網(wǎng)固態(tài)電解質(zhì)的制造過程及其離子傳輸路徑

要點(diǎn)三：MOFs三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)促使均勻鋰沉積的機(jī)理

在電流密度為0.3 mA cm-2下，PEO/LiTFSI CSE的鋰鋰對(duì)稱電池在80 h后就短路，而使用3D-PAN的電池的循環(huán)壽命延長(zhǎng)約400 h，這歸因于3D納米纖維增強(qiáng)了CSE的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，由于UIO-66孔道可以限制和吸附TFSI-陰離子，從而產(chǎn)生均勻的Li+沉積，使得UIO-66/PEO SSE的鋰鋰對(duì)稱電池可以維持約500 h。

更重要的是，3D-UIO-66/PAN的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高Li+遷移數(shù)、高機(jī)械強(qiáng)度以及均勻的Li+沉積使得3D-UIO-66/PAN/PEO SSE在700 h后仍沒有出現(xiàn)短路。

圖3. 3D-UIO-66/PAN/PEO CSE在鋰鋰對(duì)稱電池中的應(yīng)用

要點(diǎn)四：電化學(xué)性能

作者設(shè)計(jì)的3D-UIO-66/PAN/PEO網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較高Li+遷移數(shù)、高機(jī)械強(qiáng)度以及均勻的Li+沉積，使得CSE的Li||LFP電池具有出色的倍率性能（圖4a）。同時(shí)，使用20 μm薄鋰箔組裝Li||LFP電池（N/P ~6)，其表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.2 C下循環(huán)300次后具有86%的高容量保持率和99.8%的高平均庫侖效率（圖4c）。并且Li||LFP電池循環(huán)后鋰金屬顯示出光滑的表面（圖4g），表明3D-UIO-66/PAN/PEO CSE可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

這主要?dú)w因于：(1)TFSI?陰離子傳輸受到UIO-66孔道束縛和強(qiáng)陽離子位點(diǎn)限制從而提高高的Li+遷移數(shù)；(2)高度互連的UIO-66網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為UIO-66顆粒之間的Li+快速傳輸構(gòu)建了連續(xù)的傳輸路徑，從而有效地提高了離子電導(dǎo)率；(3) 3D-UIO-66/PAN納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯著提高了SSE的機(jī)械強(qiáng)度，從而有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖4. Li||LFP電池在60 oC的電化學(xué)性能

總 結(jié) 展 望

設(shè)計(jì)具有有序結(jié)構(gòu)、合適孔徑和強(qiáng)陽離子位點(diǎn)的MOFs材料能夠限制陰離子傳輸，以提供Li+均勻分布和高的Li+遷移數(shù)，并且基于MOFs的高度互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅為快速鋰離子傳輸提供連續(xù)的離子傳導(dǎo)路徑，同時(shí)也顯著提升了SSE的機(jī)械強(qiáng)度。這項(xiàng)工作突出了MOF在實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧離子傳輸方面的作用，并論證了在SSE中構(gòu)建連續(xù)離子傳輸路徑和3D網(wǎng)絡(luò)的有效性和重要性，為開發(fā)高性能SSE以實(shí)現(xiàn)高能、高安全電池提供了優(yōu)秀的策略。