顆粒在線訊：近年來，以石墨烯為代表的二維材料因其獨特的電子、光學、力學和熱性能受到人們的廣泛關(guān)注，在光電器件、傳感、催化以及能量存儲與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應用潛力。目前，二維材料的大規(guī)模制備主要采用液相剝離的方法，通過超聲或者化學處理，產(chǎn)生具有高縱橫比（長度與厚度比）的超薄納米片（厚度約為1nm、橫向尺寸為微米）。通常情況下，這些納米片層都是由強共價鍵或強配位鍵相互作用組成，層之間存在弱范德華力。

二維分子晶體（Molecular crystals），指的是單分子層或數(shù)個分子層的有機分子通過分子間弱相互作用周期排列形成的二維固態(tài)薄膜。由于分子晶體的組成單元是有機分子，人們可以通過分子設(shè)計，合成具有獨特性質(zhì)的分子晶體材料，從而可以獲得多樣化且多功能的二維有機分子材料。遺憾的是，與原子晶體不同的是，分子晶體主要由離散的分子組成，具有弱的各向異性，難以承受高能量的超聲處理。因此，在人們的普遍認知中，很難通過液相剝離法將分子晶體剝離至單分子層。

2022年2月23日，上海交通大學崔勇教授團隊聯(lián)合阿卜杜拉國王科技大學韓宇教授和布里斯托大學Anthony P. Davis教授團隊通過液相超聲剝離法，成功從由離散的超分子配位復合物（SCC）組成的3D分子晶體中剝離得到約2.3 nm厚的微米級單層2D納米片，產(chǎn)率為8.4%。該單分子層納米片完全由弱非共價鍵連接的分子周期排列組成，不僅保持了3D塊狀晶體中的高結(jié)晶度以及ab平面的周期性結(jié)構(gòu)，而且縱橫比高達2500:1 ！同時，剝離后的二維單分子層納米片暴露出更多的手性結(jié)合位點，使其對極性分子的對映選擇性的提高三到四倍！

相關(guān)成果以題為“Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals”發(fā)表在Nature上，上海交通大學化學化工學院董金橋副教授和重慶大學前沿院跨尺度多孔材料研究中心劉玲梅教授為論文的共同第一作者，上海交通大學崔勇教授、沙特阿卜杜拉國王科技大學韓宇（Yu Han）教授和英國布里斯托大學Anthony P. Davis教授為共同通訊作者。

超分子配位復合物 (SCC)是由金屬受體和有機供體的配位驅(qū)動自組裝構(gòu)成的離散分子，可以生成具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，通常具有大量空腔，可應用于主客體識別、超分子催化、化學傳感、分子分離、成像和共價鍵合納米片的構(gòu)建等領(lǐng)域。

在早期的研究中，崔勇教授課題組曾報道手性金屬環(huán)SCC 1 (Zn6(salalen)6)、2 (Zn6(salalen)3(salen)3) 和 3 (Zn6(salen)6)等三種配合物，且它們能夠結(jié)合極性分子在液體和固態(tài)中表現(xiàn)出顯著的對映體識別。在這些配合物中，有機分子充當電子供體（配體），與作為電子受體的金屬陽離子通過非共價鍵形成連續(xù)的鍵合網(wǎng)絡(luò)。配位復合物整體呈星形結(jié)構(gòu)，六個金屬陽離子分別位于在星形的每個點上（圖 1）。與典型的范德華晶體不同，這些薄片不是共價鍵的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，相反它們由離散的分子組成。

圖1. 從塊狀分子晶體中“自上而下”制備手性二維單分子層納米片

隨后研究人員將SCC (R)-1-3分散在有機溶劑中，對其進行超聲處理，以嘗試剝離出單分子層納米片。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑對SCC的液相剝離起著至關(guān)重要的作用。在強極性溶劑（如四氫呋喃、二甲亞砜和甲醇）或非極性溶劑（如乙醚和正己烷）中， SCC會溶解或生成不規(guī)則的顆粒；而在中等極性的乙腈溶劑中超聲處理3小時或更長時間后，研究人員成功地從SCC塊狀晶體中剝離出單分子層厚度的微米級2D超薄納米片，這是第一次從塊狀分子晶體中“自上而下”生產(chǎn)出由弱共價作用組成的離散分子納米片層！

AFM結(jié)果表明，(R)-1和(R)-2納米片主要由單分子層組成，厚度約為2.3 nm，而 (R)-3納米片具有雙層厚度（約為3.6 nm）。剝離的納米片橫向尺寸大約在 2-12 μm（73% 在 2-6 μm范圍內(nèi)），因此縱橫比高達 2500:1。HRTEM表征顯示，這些單層或雙層分子層厚的2D納米片完美地保持了高結(jié)晶度，以及3D塊狀晶體中ab平面的周期性結(jié)構(gòu)（圖2），沒有觀察到明顯的缺陷。同時，低劑量的HRTEM進一步表明，剝離的納米片中金屬環(huán)分子呈高度有序的六邊形陣列（圖2）。

圖2. 剝離后(R)-1-3手性二維納米片的 HR-TEM圖像。

圖3. CTF 校正 HR-TEM 成像。

在化學中，手性是分子的一種幾何特性，可以區(qū)分互為鏡像的異構(gòu)體。SCC (R)-1-3能夠以顯著的對映體區(qū)分結(jié)合極性分子，因而可以作為生物活性分子或藥物的手性傳感平臺：具有一定手性的分子與 SCC 的親和力高于其鏡像異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為對映選擇性。在剝離后，2D納米片暴露出更多新的、可能與塊狀晶體中不同的手性分子結(jié)合位點，有望表現(xiàn)出更高的對映體識別能力。結(jié)果表明，與3D塊狀晶體相比，剝離后的2D單分子層納米片的對映選擇性識別顯著增強，其對映選擇性是原來的三到四倍（圖4）！

圖4.手性2D單層納米片的對映選擇性識別。

值得一提的是，研究人員還證實，將液相剝離應用于分子晶體的策略具有普適性，可以從其他的SCC或數(shù)以萬計的結(jié)晶有機化合物中獲得具有高縱橫比的2D納米材料，從而有望大大擴展2D材料的種類和功能性。

當然，盡管該工作實現(xiàn)了分子晶體液相剝離的重大突破，但是研究團隊表示，該工作仍然存在許多懸而未決的問題等待解決：

一、首先，目前尚不清楚SCC的剝離機制，比如哪種類型的有機晶體可用于剝離，什么決定了分子晶體的“可剝落性”和剝離后的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)？

雖然理論計算表明，SCC 中的層內(nèi)鍵比范德華晶體中的弱，但強度大約是層間鍵的兩倍，這是SCC 可以液相剝離以產(chǎn)生薄片的可能原因。這與目前的認識是一致的，即液相剝離產(chǎn)生的納米材料的形態(tài)是由層內(nèi)與層間結(jié)合強度的比率決定的。然而，從石墨剝離的具有與 SCC 相當?shù)目v橫比的石墨烯片，其層內(nèi)與層間結(jié)合強度的比率要比SCC剝離的納米片的高得多。這可能意味著其他因素（如溶劑在層間的滲透）對控制 SCC 液相剝離也有重要的作用，

二、其次，溶劑的選擇對于其他有機晶體的液相剝離也很重要：一方面，晶體不能溶解在液體中；但另一方面，溶劑和納米片之間必須有足夠的相互作用以防止再聚集。

三、最后，要實現(xiàn)2D納米片的實際應用，需要選擇特定尺寸的納米片并將納米片精確地轉(zhuǎn)移或沉積在基底上。這種后續(xù)的轉(zhuǎn)移方法的開發(fā)仍然是一個挑戰(zhàn)。

參考文獻：Dong, J., Liu, L., Tan, C. et al. Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals. Nature 602, 606–611 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04407-8