顆粒在線訊：研 究 背 景

H2O2是典型的環(huán)境有好型氧化劑，被廣泛使用于環(huán)境修復(fù)、有機(jī)物轉(zhuǎn)化、生命科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。H2O2活化可以產(chǎn)生過氧化氫自由基（?O2H）、超氧自由基（?O2-）、羥基自由基（?OH）等多種活性氧物種。鑒于不同活性物種的氧化能力差異，H2O2定向轉(zhuǎn)化成期望的活性氧是其高效、安全使用的關(guān)鍵。

由于H2O2同時(shí)具備電子受體和供體特性，它和單一金屬位點(diǎn)之間氧化還原反應(yīng)不宜控制，無法選擇性生成特定活性氧物種，這也就是為何單一金屬中心控制的H2O2活化通常被稱為“半催化反應(yīng)”。近年來，雙位點(diǎn)催化已發(fā)展成為打破單一金屬中心線性比例關(guān)系的新策略，在選擇性活化小分子領(lǐng)域備受關(guān)注。因此，構(gòu)建具有更靈活的幾何和電子結(jié)構(gòu)的雙催化位點(diǎn)有望實(shí)現(xiàn)H2O2 選擇性活化。

鑒于此，該工作以（001）面暴露的FeS2為載體材料，通過自組裝策略將單原子層Cu5 納米團(tuán)簇穩(wěn)固到 FeS2 表面去構(gòu)筑Cu-Fe 雙位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了H2O2到?OH的高效選擇性活化。

文 章 簡 介

本文中，華中師范大學(xué)/上海交通大學(xué)張禮知教授課題組在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed上發(fā)表題為“Atomic-Layered Cu5 Nanoclusters on FeS2 with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H2O2 Activation”的研究論文。

作者結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)證明Cu原子可以在（001）面暴露的FeS2表面自組裝成單原子層Cu5納米團(tuán)簇，而生成的Cu5納米團(tuán)簇可以在催化劑界面周邊構(gòu)建Cu-Fe雙位點(diǎn)。不同于“半催化”的單一Cu或Fe催化位點(diǎn)與 H2O2 發(fā)生矛盾的氧化還原反應(yīng)，Cu5/FeS2催化劑上的Cu-Fe雙位點(diǎn)通過與H2O2形成橋連Cu-O-O-Fe絡(luò)合物促進(jìn)H2O2的吸附和自發(fā)解離，實(shí)現(xiàn)H2O2到?OH的持續(xù)穩(wěn)定活化，從而解決H2O2活化無法精準(zhǔn)調(diào)控產(chǎn)物的瓶頸問題。

得益于此，Cu5/FeS2-H2O2 體系可以在寬泛的 pH 范圍內(nèi)氧化降解多種有機(jī)污染物，并且克服傳統(tǒng)Fenton技術(shù)面臨的去污效率低、金屬污泥累積和催化劑失活等多個(gè)問題。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了雙金屬催化位點(diǎn)的概念，在表面分子水平上操縱H2O2選擇性活化，同時(shí)也為開發(fā)高效的Fenton催化劑提供了一種新思路。

圖1. Cu5/FeS2界面周邊Cu-Fe雙位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)H2O2到?OH選擇性活化示意圖

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：（001）面暴露的FeS2表面自組裝生成單原子層Cu5納米團(tuán)簇

本文通過濕化學(xué)法合成了Cu5/FeS2催化劑（圖2）

圖2. 單原子層Cu5納米團(tuán)簇在FeS2(001)表面自組裝示意圖

圖3. Cux/FeS2催化劑的表征。Cux/FeS2的 (a) TEM 和 (b) HRTEM 圖，虛線等腰梯形表示 Cu5納米團(tuán)簇。(c) Cux/FeS2的 HAADF-STEM和對應(yīng)的元素mapping圖（綠色為 Fe，藍(lán)色為 S，紅色為 Cu）。(d) Cux/FeS2 的球差校正HAADF-STEM 圖，虛線等腰梯形標(biāo)注單原子層Cu5 納米團(tuán)簇所處位置。(e) 沿圖3d 中的虛線測量的的線性圖像強(qiáng)度輪廓。(f) Cux/FeS2 在 50 到 500 的 m/z 范圍內(nèi)的 TOF-SIMS 光譜，插圖是 TOF-SIMS 測量示意圖。(g) FeS2 和 Cu5/FeS2的Raman譜圖，紅色箭頭表示拉曼峰的移動方向，灰色箭頭表示 Cu-S 鍵。(h) Cu5/FeS2，Cu箔以及Cu2O的Cu K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜；（i）Cu5/FeS2和Cu箔的傅里葉變換K3權(quán)重Cu K-edge擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜。

電鏡表征證明合成的Cu5/FeS2催化劑很好地維持了FeS2載體的立方形貌，并且Cu5納米團(tuán)簇修飾在FeS2表面對載體晶格條紋有遮蔽影響（圖3a和3b）。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）獲得了Cu5/FeS2催化劑表面清晰的Cu5納米團(tuán)簇原子像（圖3c-3e）。TOF-SIMS表征證實(shí)Cu5納米團(tuán)簇是FeS2表面主要的Cu物種（圖3f）。

Raman譜圖顯示Cu5納米團(tuán)簇修飾在FeS2表面后會在大約265 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)與Cu-S鍵伸縮振動相關(guān)的新峰。Cu5/FeS2均一化的Cu K-edge XANES譜表明Cu5納米團(tuán)簇在FeS2表面處于部分氧化狀態(tài)（圖3h）。

最后通過EXAFS明晰了Cu5/FeS2界面的微觀結(jié)構(gòu)，在傅里葉變換的Cu5/FeS2的Cu k-edge EXAFS振蕩曲線大約2.5 ?處明顯有一個(gè)對應(yīng)著Cu-Cu鍵的殼層信號，同時(shí)在1.7 ?位置處出現(xiàn)一個(gè)由第一殼層Cu-S鍵散射產(chǎn)生的特征信號峰（圖3i）。EXAFS的擬合結(jié)果表明Cu5/FeS2界面上Cu-S和Cu-Cu配位數(shù)分別為1.0±0.1和2.8±0.6。結(jié)合以上表征結(jié)果，充分證明Cu5納米團(tuán)簇可以在FeS2表面自組裝生成。

圖4. Cu5納米團(tuán)簇在FeS2(001)表面的理論吸附。(a) 優(yōu)化后的 FeS2(001) 表面俯視圖。(b) FeS2(001)表面Cu吸附以及Cu5納米團(tuán)簇形成的示意圖。（c）Cu5納米團(tuán)簇在FeS2表面的吸附構(gòu)型以及對應(yīng)的差分電荷圖，其中藍(lán)色半透明表示電荷密度的減少，紅色半透明表示電荷的聚集；(d) Cu5/FeS2雜化結(jié)構(gòu)的態(tài)密度。

理論計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)eS2(001)面以配位不飽和的S原子暴露，其中五個(gè)臨近的S原子可以組成內(nèi)徑大小在3.0~7.7 ?的[S5]捕獲腔（圖4a）。由于單個(gè)Cu原子可以自發(fā)吸附在FeS2表面，但是吸附放出的能量低于Cu顆粒的內(nèi)聚能，因此吸附Cu原子有聚合成納米團(tuán)簇的傾向。

從單原子層Cu5納米團(tuán)簇的大小和[S5]捕獲腔的尺寸來看，F(xiàn)eS2表面[S5]捕獲腔是容納Cu5納米團(tuán)簇的理想空間（圖4b）。Cu5納米團(tuán)簇錨定在FeS2表面是一個(gè)自發(fā)放熱的過程（5.88 eV），伴隨著Cu5納米團(tuán)簇向FeS2界面轉(zhuǎn)移0.12e凈電荷以及Cu5/FeS2的價(jià)帶（VB）邊緣下S 2p和Cu 3d軌道之間強(qiáng)烈的雜化作用。這些結(jié)果共同證明Cu原子通過與S原子成鍵，在FeS2表面自組裝成單原子層Cu5納米團(tuán)簇并穩(wěn)定存在（圖4c和4d）。

要點(diǎn)二：H2O2在Cu5/FeS2催化劑表面的理論吸附與活化

圖5. H2O2在(a)FeS2(001)表面，(b) Cu5/FeS2表面Fe位點(diǎn)，(c) Cu5納米團(tuán)簇上Cu位點(diǎn)和 (d) Cu5/FeS2表面Cu-Fe雙位點(diǎn)的吸附以及對應(yīng)的差分電荷圖，其中藍(lán)色半透明表示電荷密度的減少，紅色半透明表示電荷的聚集；(d) Cu-Fe雙催化位點(diǎn)上H2O2分解為?OH的能量變化。(e) H2O2在不同催化位點(diǎn)活化為?OH的過渡態(tài)計(jì)算

在FeS2(001)表面，H2O2以 “end-on”模式化學(xué)吸附在五配位的Fe原子上（圖5a）。在Cu5/FeS2表面， Fe原子和Cu5納米團(tuán)簇的Cu原子上只能將H2O2輕度活化（圖5b）。

有意思的是，在Cu5/FeS2的界面周邊區(qū)域，H2O2能夠以 “side-on”模式共吸附在 Cu-Fe雙位點(diǎn)上（圖5c）。與單一的 Cu 或 Fe 位點(diǎn)不同，大量來自Cu-Fe 雙位點(diǎn)的電子會立即向 H2O2 的兩個(gè)吸附 O 原子上累積，此刻形成橋連 Cu-O-O-Fe結(jié)構(gòu)的H2O2會在Cu5/FeS2表面自發(fā)解離成OH（圖5d和5e）。因此，得益于Cu-Fe 雙催化位點(diǎn)對 H2O2 的強(qiáng)解離作用， Cu5/FeS2理論上是一種很有前途的非均相 Fenton催化劑。

要點(diǎn)三：Cu5/FeS2催化劑選擇性活化H2O2到?OH

圖6. (a) H2O2吸附在FeS2和Cu5/FeS2表面的in situ FTIR譜圖。以DMPO為自旋捕獲劑，F(xiàn)eS2-H2O2和Cu5/FeS2-H2O2體系中產(chǎn)生(b) ?O2-和 (c) ?OH的EPR譜。(d) FeS2和Cu5/FeS2活化H2O2生成活性氧物種的選擇性。(e) 不同條件下Cu5/FeS2-H2O2體系中?OH的濃度變化曲線。(f) H2O2在Cu5/FeS2界面周邊Cu-Fe雙位點(diǎn)選擇性活化示意圖

In situ FTIR結(jié)果表明H2O2在FeS2表面吸附后會在1400 cm-1處出現(xiàn)由?O2?吸附在Fe位點(diǎn)（≡Fe-OOH）引起的伸縮振動峰；然而在Cu5/FeS2表面，?O2?的相關(guān)信號被抑制，相應(yīng)地出現(xiàn)了歸屬于Cu-OO-Fe配合物中過氧鍵的彎曲和伸縮振動信號（圖6a）。EPR技術(shù)很好地證實(shí)表面Cu-OO-Fe的形成能夠促進(jìn)H2O2向?OH的轉(zhuǎn)化（圖6b和6c）。

通過定量反應(yīng)體系中?O2?和?OH的濃度，發(fā)現(xiàn)Cu5/FeS2催化劑將原本FeS2-H2O2體系中?O2?的生成選擇性從92.7%降低到28.0%，而將?OH選擇性從7.3%顯著提高到72.0%（圖6d）。最后通過不同環(huán)境下的對照實(shí)驗(yàn)證明Cu5/FeS2界面周邊Cu-Fe雙位點(diǎn)是促成H2O2到?OH選擇性活化的關(guān)鍵（圖6e和6f）。

要點(diǎn)四：高效降解有機(jī)污染物

圖 7. Cu5/FeS2作為芬頓試劑催化降解污染物的性能。(a) FeS2-H2O2和 Cu5/FeS2-H2O2體系中甲草胺的降解，插圖為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合的甲草胺去除曲線。(b)不同初始濃度下， FeS2 和 Cu5/FeS2去除甲草胺的速率常數(shù)。(c) FeS2 和 Cu5/FeS2去除其他難降解的有毒芳香污染物的速率常數(shù)。(d) pH 值對FeS2 和 Cu5/FeS2去除實(shí)際廢水中 COD 的影響。Fe2+-H2O2 和 Cu1/FeS2-H2O2 體系也在相同條件下進(jìn)行了評估以進(jìn)行比較。(e) 不同催化劑循環(huán)去除COD圖。(f) Cu5/FeS2作為Fenton催化劑進(jìn)行工業(yè)廢水處理以及現(xiàn)場土壤和地下水修復(fù)概念圖

以難降解的甲草胺為目標(biāo)底物，發(fā)現(xiàn)Cu5/FeS2-H2O2體系中甲草胺的降解速率（0.236 min-1）是FeS2-H2O2體系（0.046 min-1）的5倍以上。即便是與傳統(tǒng)的鐵基催化劑對比，Cu5/FeS2對甲草胺的催化降解效率仍然處在最佳水平。

得益于持續(xù)穩(wěn)定地活化H2O2到?OH能力， Cu5/FeS2催化劑在不同的pH環(huán)境下（3.5-9.2）都能夠有效凈化由聚酯有機(jī)物組成的化工廢水，使之達(dá)到國家合成樹脂行業(yè)污染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB31572-2015, 60 mg/L）。而FeS2-H2O2，Cu1/FeS2和均相Fe2+-H2O2體系只有在酸性條件下才能使工業(yè)廢水達(dá)到安全排放的標(biāo)準(zhǔn)。

總 結(jié) 與 展 望

綜上所述，（001）面暴露的FeS2表面可以自組裝Cu原子形成單原子層Cu5納米團(tuán)簇。與 “半催化”的單一Cu或Fe催化位點(diǎn)不同，Cu5/FeS2催化劑的界面周邊Cu-Fe雙位點(diǎn)通過形成橋連Cu-O-O-Fe絡(luò)合物促進(jìn)H2O2的吸附和自發(fā)解離，從而精準(zhǔn)控制H2O2到目標(biāo)活性氧物種的轉(zhuǎn)化。

得益于Cu5/FeS2催化劑原位穩(wěn)定地活化H2O2到?OH，Cu5/FeS2-H2O2 體系能夠在寬泛的 pH 范圍內(nèi)氧化降解多種有機(jī)污染物，并且解決傳統(tǒng)Fenton體系存在的多個(gè)問題，如對難降解污染物的去除效率低、反應(yīng)體系金屬污泥堆積和催化劑失活等。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了雙金屬催化位點(diǎn)的概念，在表面分子水平上操縱H2O2選擇性活化，同時(shí)也為開發(fā)高效的Fenton催化劑提供了一種新的思路。

文 章 鏈 接

Atomic-Layered Cu5 Nanoclusters on FeS2 with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H2O2 Activation

https://doi.org/10.1002/anie.202200670