顆粒在線訊：Bouligand結(jié)構(gòu)由單向納米纖維薄層螺旋堆疊而成。這種結(jié)構(gòu)組織廣泛存在于天然生物材料中，表現(xiàn)出卓越的力學功能。例如，Bouligand結(jié)構(gòu)可以賦予雀尾螳螂蝦前螯強大的攻擊能力，其可發(fā)生高速高溫高能撞擊行為，同時確保自身不受損傷。此外，Bouligand結(jié)構(gòu)還能夠賦予巨骨舌魚鱗片抵抗食人魚猛烈撕咬和刺穿的能力，確保底部軟組織的完好。

圖1 雀尾螳螂蝦前螯中的Bouligand結(jié)構(gòu) (Science 2012)

向自然學習，構(gòu)筑Bouligand結(jié)構(gòu)對于發(fā)展新型纖維增強復合材料具有積極意義。但由于纖維組裝技術(shù)有限，構(gòu)建Bouligand結(jié)構(gòu)納米復合材料仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，中國科學技術(shù)大學俞書宏院士、高懷嶺副研究員團隊首次在納米復合材料設(shè)計中引入“非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)”的概念，開發(fā)了一種基于程序化操控的納米纖維刷涂組裝方法，利用環(huán)保的硅基納米纖維和生物聚合物成功構(gòu)筑了仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)納米復合材料。獨特的螺旋組織和不連續(xù)性使得納米復合材料能夠通過裂紋扭曲和纖維橋接實現(xiàn)協(xié)同增韌。實驗表明，納米復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強度(356.1 MPa)、能量吸收(28.8 MJ m-3 )和疲勞耐久性(超過30,000次彎曲循環(huán))，優(yōu)于諸多天然和合成Bouligand結(jié)構(gòu)復合材料。該研究為新型纖維增強復合材料的研制提供了新思路。相關(guān)工作以“Biomimetic discontinuous Bouligand structural design enables high-performance nanocomposites”發(fā)表在《Matter》。

[仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備與微觀結(jié)構(gòu)]

非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以分為兩個步驟，包括取向納米纖維獲得單向薄層和螺旋堆疊薄層。在濕態(tài)滑動剪切力的作用下，硬硅鈣石(CaSi)納米纖維在海藻酸鈉(SA)基體中取向排列，進一步通過逐層堆積與旋轉(zhuǎn)平臺和熱干燥系統(tǒng)的有效接續(xù)，最終可得到具有非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)的層狀納米復合薄膜。微結(jié)構(gòu)SEM照片和納米壓痕模量和硬度的周期性變化證明了Bouligand結(jié)構(gòu)的順利構(gòu)建。

圖2 可編程納米纖維組裝系統(tǒng)和仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)表征

[仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)納米復合材料的力學性能]

作者對所構(gòu)筑的納米復合材料進行了系統(tǒng)的力學研究。實驗表明，具有 20°偏轉(zhuǎn)角的仿生納米復合薄膜表現(xiàn)出最佳抗拉強度(356.1 MPa)、斷裂伸長率 (14.1%)和單位體積能量吸收(28.8 MJ m-3)，優(yōu)于制備的其余偏轉(zhuǎn)角以及無序結(jié)構(gòu)的納米復合材料。這得益于小角度螺旋組織具有能夠減輕局部應(yīng)力集中和賦予納米纖維重新取向強化的層間耦合能力。值得一提的是，所得到的力學性能參數(shù)優(yōu)于許多天然Bouligand結(jié)構(gòu)材料(如魚鱗、層狀骨、螳螂蝦的前螯和螃蟹的外骨骼等)和已報道的仿生Bouligand結(jié)構(gòu)材料以及工程纖維復合材料。

圖3 仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)納米復合薄膜的單軸拉伸性能

除了抗拉伸外，仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性還表現(xiàn)在抗撕裂性上。具有 20°偏轉(zhuǎn)角的薄膜材料單位體積能量吸收高達1.54 MJ m-3。對撕裂失效后的薄膜進行SEM觀測，發(fā)現(xiàn)材料斷面在厚度方向上呈現(xiàn)周期性形態(tài)，這反映了高度扭曲復雜的裂紋擴展以及廣泛的能量耗散，體現(xiàn)了Bouligand結(jié)構(gòu)的力學優(yōu)勢。

圖4 撕裂加載下，仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)納米復合薄膜的單位體積能量吸收和裂紋擴展

研究者進一步對制備的納米復合材料進行了穿刺測試，其峰值力和總能量分別為6.41 N和1.52 mJ，甚至優(yōu)于部分工程塑料。此外，仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)所賦予的優(yōu)點在低速沖擊場景中也表現(xiàn)出來，通過產(chǎn)生更廣泛的徑向發(fā)散裂紋，其峰值力和總能量分別為128.58 N和0.13973 J。循環(huán)彎曲加載對薄膜的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性提出了更高的要求，得益于良好的層間耦合能力和應(yīng)力傳遞效率，復合薄膜可以承受超過30,000次彎曲循環(huán)而沒有明顯的裂紋擴展。

圖5 仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)納米復合薄膜的穿刺和沖擊性能

總結(jié)：研究者首次在納米復合材料中引入了“非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)”設(shè)計的概念，發(fā)展了一種基于程序化操控的納米纖維刷涂組裝方法，構(gòu)筑了一種基于非連續(xù)CaSi納米纖維的仿生Bouligand結(jié)構(gòu)納米復合材料。其獨特的結(jié)構(gòu)使納米復合材料具有顯著的層間耦合能力、高應(yīng)力傳遞效率、曲折的裂紋擴展，從而具有優(yōu)異的力學性能。更重要的是，結(jié)合可編程的組裝策略，仿生非連續(xù)Bouligand結(jié)構(gòu)設(shè)計對于改進提升連續(xù)粗纖維增強塑料復合材料和開發(fā)納米纖維基先進復合材料具有啟發(fā)意義。