顆粒在線訊：生物污染對(duì)人類活動(dòng)的方方面面都產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響，尤其是對(duì)人類海洋事務(wù)的影響尤為嚴(yán)重。防污涂料是解決海洋生物污染最有效、最可行的手段之一。光滑注液多孔表面(slippery liquid-infused porous surface, SLIPS) 在防污領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，但其表面潤(rùn)滑的可控性和潤(rùn)滑劑的耐久性相對(duì)不足，一直是亟需解決的問題。

近日，浙江大學(xué)張慶華教授、詹曉力教授課題組受盲鰻分泌粘液以躲避捕食者的防御行為啟發(fā)，制備了一種具有響應(yīng)式切換潤(rùn)滑模式和自修復(fù)特性的智能SLIPS海洋防污涂層。引入偶氮苯(Azo)與α-環(huán)糊精(α-CD)之間的響應(yīng)性超分子相互作用來(lái)調(diào)節(jié)SLIPS的潤(rùn)滑。在可見光或加熱條件下，順式Azo通過超分子相互作用轉(zhuǎn)化為反式并與α-CD結(jié)合，驅(qū)動(dòng)聚合物鏈的收縮，將儲(chǔ)存的潤(rùn)滑劑擠壓到表面。響應(yīng)式潤(rùn)滑油的自我補(bǔ)充可調(diào)節(jié)表面潤(rùn)滑性，智能切換“增強(qiáng)”與“正常”防污模式，適應(yīng)不同場(chǎng)合。此外，引入二硫鍵和氫鍵能夠有效提高自愈性能(91.73%)。綜上所述，它具有高效的自清潔、抗蛋白、抗菌、抗藻等特性，在繁榮季節(jié)具有180天的真實(shí)海洋防污性能(是報(bào)告的SLIPS材料在真實(shí)海洋現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中最長(zhǎng)的防污期)，在淺海設(shè)備及其他防污領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)工作以“Hagfish-inspired Smart SLIPS Marine Antifouling Coating Based on Supramolecular: Lubrication Modes Responsively Switching and Self-healing Properties”為題發(fā)表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。

方案1. 基于盲鰻啟發(fā)的SLIPS海洋防污涂料的設(shè)計(jì)與響應(yīng)機(jī)制。

當(dāng)被捕食者刺激時(shí)(機(jī)械刺激、光刺激等)，盲鰻會(huì)立即分泌粘液，減少摩擦，幫助盲鰻快速逃脫。在此，受盲鰻防御行為的啟發(fā)，基于α-CD和Azo之間的超分子相互作用，研究者制備了一種具有響應(yīng)切換潤(rùn)滑模式和自修復(fù)性能的智能滑移防污涂層(方案1)。

方案2. SLIPS海洋防污涂料的合成工藝，a) AzoPU和b) AcCDPU。

【防污涂料的合成工藝】

Azo改性有機(jī)硅PU (AzoPU)和乙?；?CD (AcCD)改性有機(jī)硅PU (AcCDPU)的合成工藝如方案2所示?！癆zoAcCDPU”是涂層的聚合物基體，它是由AzoPU和AcCDPU按一定比例均勻混合而成。然后以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入硅油，命名為“AzoAcCDPU-x”(x為硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù):x%)。通過UV-vis光譜表征證明了涂層中的Azo在可見光或加熱下響應(yīng)，由反式轉(zhuǎn)化為順式，并與AcCD發(fā)生超分子相互作用。

圖1. AzoAcCDPU-15的EDS圖譜，a)可見光處理前，b)可見光處理后;c) AzoAcCDPU-15表面可見光處理前后的XPS。

【表面元素的表征】

通過對(duì)涂層響應(yīng)前后表面元素的表征，驗(yàn)證了涂層的潤(rùn)滑響應(yīng)滲流性能。能量色散X射線能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜儀(XPS)的測(cè)試結(jié)果證實(shí)了硅油在AzoAcCDPU-15表面在可見光響應(yīng)下的滲漏。如圖1a所示，N和S在可見光處理后從表面元素的映射中消失。在圖1b的XPS中，響應(yīng)后，表面N和S的峰值消失，說(shuō)明表面被硅油潤(rùn)滑層覆蓋。

圖2. AzoAcCDPU-10/15/20可見光處理前(a)和處理后(c)的掃描電鏡(SEM)；AzoAcCDPU-10/15/20的AFM (b)可見光處理前和(d)可見光處理后。

【表面形貌表征】

通過對(duì)反應(yīng)前后涂層表面形貌的表征，證明了涂層的潤(rùn)滑劑響應(yīng)性滲漏。如圖2所示，在無(wú)響應(yīng)的表面上有許多微孔。在固化過程中，由于攪拌過程中形成的微氣泡逸出，基體呈微空腔分布結(jié)構(gòu)。此外，微孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了毛細(xì)管作用，增強(qiáng)了潤(rùn)滑劑的貯存能力。硅油響應(yīng)滲透后，表面微腔結(jié)構(gòu)大部分被填充，表面被潤(rùn)滑層覆蓋。隨著硅油添加量的增加，這種自我補(bǔ)充性能增強(qiáng)。SEM照片顯示，AzoACCDPU-15和AzoAcCDPU-20表面光滑，幾乎沒有微腔結(jié)構(gòu)。

圖3. a) WCA和b)不同處理(黑暗或可見光; 50°C高溫或RT)下AzoAcCDPU-15液滴滑動(dòng)性能；c)不同處理?xiàng)l件下AzoAcCDPU-15(滑塊尺寸:25.4 mm × 76.2 mm)液滴滑動(dòng)性能

【表面潤(rùn)滑和潤(rùn)濕性的響應(yīng)切換性能】

潤(rùn)滑劑在表面的響應(yīng)性滲漏也會(huì)改變表面潤(rùn)滑性能，引起宏觀性能(WCA和液滴滑動(dòng)性能)的變化。如圖3所示，經(jīng)過可見光/加熱處理后，涂層表面水滴的滑動(dòng)速度明顯增加，WCA降低。由于硅油在表面的響應(yīng)性滲透，使得表面有更多的潤(rùn)滑層，減少了與涂層基體的摩擦，增加了液滴的滑動(dòng)速度。從宏觀上看，WCA從104.5°降低到95.3°，液滴滑移速度從32.9 mm s-1增加到77.1 mm s-1，證明了在可見光/加熱后，滲流潤(rùn)滑劑降低了粗糙度，提高了潤(rùn)滑性能。

此外，還進(jìn)行了一些對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明這一反應(yīng)過程是由Azo&AcCD在可見光/加熱刺激下的超分子相互作用引起的。如圖3c所示，涂層在可見光或加熱后液滴滑動(dòng)速度有所提高，而在黑暗和未加熱條件下，液滴滑動(dòng)速度沒有明顯變化。這些對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，可見光/加熱對(duì)涂層的刺激作用是誘導(dǎo)硅油滲透的必要條件。

圖4. 不同粘度硅油對(duì)AzoAcCDPU-15的穩(wěn)定性：a) pH, b)鹽度，c)離心，d)動(dòng)態(tài)沖洗(200轉(zhuǎn)/分); AzoAcCDPU-15通過e)可見光f) 50°C熱的潤(rùn)滑油響應(yīng)循環(huán)自我補(bǔ)充性能。

【穩(wěn)定性和循環(huán)性能】

影響滑移涂料應(yīng)用的最重要原因之一是穩(wěn)定性不足。y軸上的“v (mm s-1)”表示水滴在一定傾斜角(30°)下在涂層上滑動(dòng)的速度。涂層基體和潤(rùn)滑劑的主體為PDMS。由于PDMS具有優(yōu)良的化學(xué)惰性，涂層表面的潤(rùn)滑性不受物品海水(ASW)的pH(0-14)和鹽度(0-7 wt.%)的影響，如圖4a,b?？雇獠繖C(jī)械作用(離心和沖洗)的穩(wěn)定性如圖4c,d所示。由于硅油與PDMS基基質(zhì)的適當(dāng)相容性，以及微腔與基質(zhì)中儲(chǔ)存的潤(rùn)滑劑之間的毛細(xì)管力，潤(rùn)滑劑與基質(zhì)之間的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。循環(huán)響應(yīng)的性能如圖4e,f所示。在至少10個(gè)“抽汲-響應(yīng)”循環(huán)中，涂層在去除表面潤(rùn)滑層后可以重復(fù)響應(yīng)，證明了涂層響應(yīng)性能的可重復(fù)性。

圖5. a) UV (350 nm)、加熱(50℃)固化PU的數(shù)碼照片;b)修復(fù)涂層的修補(bǔ)效率(RE)和楊氏模量;c) AzoAcCDPU-0/10/15/20在350 nm UV下愈合過程的數(shù)碼照片。

圖6. AzoAcCDPU-15 (載片尺寸:25.4 mm × 76.2 mm)對(duì)a)固體模型污染物和b)液體模型污染物的自清潔性能；c)熒光顯微鏡照片和d)吸光度-濃度定量測(cè)試涂層的抗蛋白(BSA)粘附性能。

圖7. PDMS和防污涂料抵抗大腸桿菌粘附的性能：a) LB板(直徑9 cm)法;b) SEM觀察；PDMS和防污涂料抵抗金黃色葡萄球菌粘附的性能：c) LB板法d) SEM觀察。

【小結(jié)】

綜上所述，本研究制備了基于盲鰻啟發(fā)的超分子滑移體作為海洋防污涂料。由于偶氮和α-CD之間的響應(yīng)性超分子相互作用，該智能涂層可以調(diào)節(jié)表面潤(rùn)滑性，在“增強(qiáng)”和“正?！狈牢勰Ｊ街g切換，能夠適應(yīng)不同的防污需求，優(yōu)化耐久性。與傳統(tǒng)的低SE防污涂料相比，該智能SLIPS保持了高效的自修復(fù)效果和響應(yīng)性防污性能，提高了在繁榮季節(jié)180天的實(shí)際淺海應(yīng)用性能。該研究為設(shè)計(jì)“智能”防污涂料提供了有效的策略，有望在海洋、醫(yī)療、生物等領(lǐng)域得到應(yīng)用。