顆粒在線訊：【研究背景】

鋅碘電池因其豐富的自然儲量，環(huán)境友好性，高理論容量和能量密度等優(yōu)勢受到人們的廣泛關(guān)注。但是，活性物質(zhì)在電解液中的溶解會導(dǎo)致產(chǎn)生中間體I3-，引發(fā)嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，由此帶來的動力學(xué)緩慢和庫倫效率低等問題會導(dǎo)致鋅碘電池的活性物質(zhì)利用率低，能量密度下降和容量的快速衰減等不足。目前，多采用微孔碳的物理限域作用來錨定和抑制中間體的產(chǎn)生，但是該策略在電池長循環(huán)過程中起到的作用并不理想。碘與硫類似，存在電導(dǎo)率低，活性物質(zhì)溶解，穿梭效應(yīng)明顯和容量衰減等缺點。借鑒鋰硫電池的研究，極性電催化劑可以加強吸附作用，加速中間體的轉(zhuǎn)化，加快氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)來延長電池壽命。因此設(shè)計電導(dǎo)率大，吸附能力強和催化作用顯著的電催化劑來加速中間體的分解，降低碘的成核勢壘并促進(jìn)碘的氧化還原反應(yīng)。同時，電催化劑對碘的氧化還原反應(yīng)的機理得到研究，并加以闡明。

【工作介紹】

近日，湖南大學(xué)梁宵課題組利用ZIF-8為前驅(qū)體高溫煅燒制備了氮摻雜的多孔碳（PNC）材料。結(jié)果表明，催化劑的活性和氮的種類（吡啶氮，吡咯氮和石墨氮）密不可分，其中石墨氮具有優(yōu)異的催化性能可以加快氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)，抑制中間體的產(chǎn)生，提高碘的利用率。因為從熱力學(xué)角度來看，石墨氮和碘有更強的相互作用，發(fā)生明顯的電子轉(zhuǎn)移。這有助于加強電極材料對碘的吸附作用，加大碘-碘鍵長，增加斷鍵的可能性，促進(jìn)催化轉(zhuǎn)化的進(jìn)行。動力學(xué)上，通過碘在石墨氮上有最低的活化能，最小的Tafel斜率，和對中間體I3-最大的分解能，證明了石墨氮能大大提高反應(yīng)的的動力學(xué)。因此，具有高含量石墨氮的PNC-1000-I2電極，實現(xiàn)了252 mAhg-1的可逆容量，能量密度高達(dá)到320 Whkg-1（基于碘）且在1 A g-1下超長循環(huán)10000次，每圈衰減僅約0.003%。該研究為實現(xiàn)高能量密度長循環(huán)的水系電池開辟了一個新的研究方向。該文章發(fā)表在Energy storage Materials。博士研究生劉婷婷為本文第一作者。

催化機制圖：石墨氮對I2強吸附作用與強催化作用，實現(xiàn)I2到I-的一步轉(zhuǎn)化

【內(nèi)容表述】

利用ZIF-8作為模板提供氮源和碳源，經(jīng)過高溫碳化得到氮摻雜多孔碳材料。其中碳化溫度的變換對氮的種類和含量產(chǎn)生了很大的影響，PNC-1000具有最高的石墨氮含量且更高的石墨化程度，為作為碘的載體提供了優(yōu)質(zhì)的條件。吸附實驗和熱重結(jié)果表明PNC-1000對碘的吸附效果最明顯，吸附含量最高。

圖1. 材料的表征(a)氮摻雜多孔碳制備過程的示意圖。（b）ZIF-8的XRD圖（圖中是ZIF-8的SEM圖）。（c）PNC-1000的SEM圖。（d）PNC-T的N1s XPS圖。（e）PNC-T中各種氮的含量圖。（f）PNC-1000-I2的SEM和mapping圖（g）碘負(fù)載樣品的熱重圖。

圖2. 不同碳載體的電催化活性（a）不同催化劑的對稱電池CV圖，電解液位為0.05 M ZnI2和碘在1 M ZnSO4電解液中。（b）PAC和PNC-T在0.2 A g-1的恒電流充放電曲線圖。（c）電解液（0.05 M ZnI2和1 M ZnSO4）在不同電極上充電到1.25V的紫外光譜圖。（d）PNC-1000-I2的原位紫外光譜圖。（e）PAC和PNC-1000以為電解液的恒電壓沉積圖，圖中對應(yīng)的是碘沉積的SEM圖。

為了探究氮雜原子對鋅碘電池氧化還原過程的電催化作用，我們研究了碘轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)。首先，通過CV測試證實了PNC-1000催化劑的具有最強的催化作用（圖2a）。組裝成電池以后，PNC-1000具有最低的極化（圖2b）。同時，紫外光譜數(shù)據(jù)表明在放電階段，PNC-1000電極沒有中間體I3-的產(chǎn)生（圖2c和圖2d）。此外，在充電階段，PNC-1000可以大大提高活性物質(zhì)的利用率，降低碘的成核勢壘（圖2f）。

圖3. 碘還原動力學(xué)研究。（a）不同催化劑的鋅碘電池在0.1 mV s-1掃速下的CV圖。（b）初始放電階段的Tafel圖。(c)不同電極的鋅碘電池阻抗圖。（d）不同電極在碘還原過程的活化能。

進(jìn)一步，圖3的動力學(xué)的研究結(jié)果表明，PNC-1000-I2具有最快的反應(yīng)速率對應(yīng)于最小的反應(yīng)極化和Tafel斜率以及最低的反應(yīng)活化能。因此，PNC-1000具有最強的催化活性，可以加快碘氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)。

圖4. 模擬碘與不同碳基底的相互作用。（a）碘與石墨，吡咯氮，吡啶氮和石墨氮的結(jié)合能。（b）碘與優(yōu)化結(jié)構(gòu)的相互作用后，電子云密度分布圖以及對應(yīng)的碘分子的鍵長。亮藍(lán)色和黃色分別代表電子的解離和累積。（c）碘在不同碳基底上還原的能壘圖。（d）I3-在不同基底上分解動力學(xué)能壘，其中包含I3-在石墨氮上初態(tài)，過渡態(tài)和終態(tài)的分解圖。（e）中間體與不同基底反應(yīng)后的紫外圖。

理論計算表明，石墨氮對碘有很強的吸附能力。當(dāng)?shù)馀c石墨氮相互作用時，電子可以通過石墨氮傳遞給碘分子，導(dǎo)致碘-碘鍵長增加，有利于氧化還原反應(yīng)過程中的I2分子的斷鍵。同時，理論上中間體I3-的產(chǎn)生是熱力學(xué)有利的，但在動力學(xué)上石墨氮可以將其快速分解。這個結(jié)果與之前的電化學(xué)數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)相對應(yīng)，表明石墨氮能夠加快中間體I3-分解，實現(xiàn)碘的一步轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)的動力學(xué)，可以抑制穿梭效應(yīng)。因此，高含量石墨氮的PNC-1000展現(xiàn)了最優(yōu)異的催化活性。

圖5. 鋅碘電池不同電極的電化學(xué)性能。（a）PNC-1000電極在不同掃速下的CV圖。(b)logi和logv的組成的圖。數(shù)據(jù)來自于CV圖數(shù)。（c）氧化還原的峰電流與掃速根函數(shù)圖。（d）不同電極的鋅碘電池循環(huán)性能在0.2 A g-1。（e）不同電極的倍率性能對比。（f）PNC-1000-I2在0.4 A g-1和1 A g-1循環(huán)性能圖。

PNC-1000催化作用展現(xiàn)出鋅碘電池優(yōu)異的倍率循環(huán)穩(wěn)定性和長循環(huán)穩(wěn)定性，能夠在0.2 A g-1電流密度下，提供252 mAhg-1的可逆容量，且在1 Ag-1的大電流密度下和高碘面載量下（6 mg cm-2）可以循環(huán)10000次以上，單圈容量僅衰減0.005%。

【結(jié)論】

本工作系統(tǒng)而全面的揭示了不同種類的氮具有不一樣的電子結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)的不同會對電催化活性產(chǎn)生影響，其中石墨氮具有最強的催化活性。結(jié)果表明，石墨氮與碘相互作用后，導(dǎo)致了低的反應(yīng)活化能，快的反應(yīng)速率，對中間體的I3-強的催化分解效率可以抑制中間體產(chǎn)生，實現(xiàn)碘氧化還原的一步轉(zhuǎn)化，提高碘的利用率。因此，高含量石墨氮組裝的鋅碘電池可以實現(xiàn)252 mAh g-1的放電容量和320 Wh kg-1的能量密度，并且在1 A g-1的大電流密度下可以循環(huán)10000次以上，單圈容量僅衰減0.005 %，為鋅碘電池的發(fā)展提供了一個新的研究方向。

Tingting Liu, Huijian Wang, Chengjun Lei, Yu Mao, Hanqing Wang, Xin He, Xiao Liang*. Recognition of the catalytic activities of graphitic N for zinc-iodine batteries. Energy Storage Materials.2022,DIO:10.1016/j.ensm.2022.09.028

文章來源：能源學(xué)人