顆粒在線訊：在納米尺度上的多材料三維（3D）制造一直是人們長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。大多數(shù)三維納米制造技術(shù)依靠平版印刷方法來(lái)創(chuàng)建具有納米級(jí)分辨率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其中光引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，如光聚合和光還原是關(guān)鍵。盡管以前有許多嘗試，但納米制造的材料選擇仍然主要限于聚合物材料或金屬。在不影響現(xiàn)有結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、納米級(jí)特征尺寸和材料功能的情況下，為更廣泛的材料類別提供制造解決方案仍然是一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)。通過(guò)材料的直接組裝來(lái)制造設(shè)計(jì)的三維納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為一種有效的納米制造策略。該方法的一個(gè)先決條件是有選擇地控制材料構(gòu)件的移動(dòng)和隨后的整合，如納米顆粒（NPs）或大分子，具有納米級(jí)的精度。盡管策略簡(jiǎn)單明了，但現(xiàn)有方法都沒(méi)有提供可推廣的解決方案來(lái)自不同材料的顆?？偸怯忻黠@不同的物理或化學(xué)性質(zhì)，由于缺乏合適的驅(qū)動(dòng)力，要系統(tǒng)地操縱它們?cè)谝粋€(gè)單一系統(tǒng)中的組裝是基本不可能的。

基于以上挑戰(zhàn)，香港中文大學(xué)陳世祈教授和卡內(nèi)基梅隆大學(xué)招永欣教授聯(lián)合提出了一種用材料庫(kù)制造任意三維納米結(jié)構(gòu)的策略，包括金屬、金屬合金、二維材料、氧化物、金剛石、上轉(zhuǎn)換材料、半導(dǎo)體、聚合物、生物材料、分子晶體和油墨。具體來(lái)說(shuō)，由飛秒光片形成圖案的水凝膠被用作模板，可以直接組裝材料以形成設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)微調(diào)曝光策略和圖案化凝膠的特征，實(shí)現(xiàn)了20至200nm分辨率的二維和三維結(jié)構(gòu)。作者制造了納米設(shè)備，包括加密的光存儲(chǔ)和微電極，以展示其設(shè)計(jì)的功能和精度。這些結(jié)果表明，此方法為不同類別的材料的納米制造提供了一個(gè)系統(tǒng)的解決方案，并為復(fù)雜的納米設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了進(jìn)一步的可能性。相關(guān)成果以“Three-dimensional nanofabrication via ultrafast laser patterning and kinetically regulated material assembly”發(fā)表在最新一期《Science》上。

制造設(shè)計(jì)與工藝

制作步驟的示意圖如圖1A-D，作者首先用此fs光片圖案系統(tǒng)對(duì)膨脹的水凝膠進(jìn)行圖案制作。然后作為一個(gè)時(shí)間聚焦的光片投射到凝膠上，以實(shí)現(xiàn)快速圖案化（圖1E）。然后將圖案化的凝膠在目標(biāo)材料的溶液中孵化2小時(shí)。生成具有亞微米分辨率的三維結(jié)構(gòu)（圖1G）。由于丙烯酸基水凝膠在酸中會(huì)收縮，在材料沉積之前，可以將圖案的凝膠在鹽酸中預(yù)縮，創(chuàng)造出低于衍射極限的小特征（圖1C）。在一些不需要永久支架的應(yīng)用中，可裂解交聯(lián)劑、燒結(jié)或化學(xué)蝕刻可用于去除凝膠。為了探索激光輻照如何改變其微觀結(jié)構(gòu)，作者用SEM表征了一個(gè)圖案的凝膠。凝膠被收縮并冷凍干燥以去除保留的水分。結(jié)果顯示，水凝膠基底在圖案化的地方被部分腐蝕（圖1F），留下了比未暴露的區(qū)域更多的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖 1.制造設(shè)計(jì)、工藝和結(jié)果

材料多樣性

羥基的加入預(yù)計(jì)會(huì)增加暴露部位的氫鍵的形成。作者利用這一效應(yīng)來(lái)選擇性地附著合適的材料來(lái)構(gòu)建三維納米結(jié)構(gòu)。作者設(shè)計(jì)了一組中國(guó)十二生肖作為測(cè)試圖案來(lái)檢驗(yàn)此方法。其中六個(gè)圖案用不同的親水材料沉積，以促進(jìn)氫鍵的形成，包括兩條龍的CdSe量子點(diǎn)（QDs）（圖2A），此外，作者分別用不同的材料制作的生肖如圖2I-M。為了證明立體控制普遍適用于不同化學(xué)或物理性質(zhì)的材料，作者將不同的NPs沉積到其余六個(gè)十二生肖中（圖2D-F，H，）。該方法還允可以制造合金結(jié)構(gòu)（圖2C），通過(guò)直接將凝膠與兩種NPs的混合溶液孵化。接下來(lái)，作者展示了制造不同材料和特征尺寸的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的能力。首先，在不預(yù)縮凝膠的情況下，用不同的材料依次對(duì)一系列多面體進(jìn)行圖案和沉積（圖2N-R）。由于這些材料是按體積組裝的，當(dāng)與fs光片系統(tǒng)結(jié)合時(shí)，該方法可以快速制造大面積的三維結(jié)構(gòu)（圖2S-U）。值得注意的是，此系統(tǒng)僅在0.18秒內(nèi)就完成了圖案化過(guò)程，在傳統(tǒng)的點(diǎn)掃描系統(tǒng)中通常需要幾分鐘到幾小時(shí)。

圖 2.展示材料多樣性

材料的分辨率

為了研究制造的分辨率，作者設(shè)計(jì)了一系列的二維和三維納米結(jié)構(gòu)。首先，作者在DMD上制造了四個(gè)納米線陣列，其投影寬度分別為7、5、3和2像素（px）（圖3C）。圖3A和B展示了一個(gè)有代表性的納米線陣列。作者從SEM圖像和灰度曲線（圖3F）中測(cè)量了線的寬度（A-C），它們的半最大值全寬（FWHMs）分別為19.0、23.5和39.0納米。圖 3A 中的頂部導(dǎo)線僅由有px ，顯示出不均勻的寬度。這可能是因?yàn)榧す鈴?qiáng)度不足：隨著投射導(dǎo)線寬度的減小，它們?cè)诮蛊矫嫣幍腇WHM收斂到衍射極限，并且相應(yīng)的強(qiáng)度降低（圖3，D和E）。因此，最細(xì)的線的模擬強(qiáng)度大約是線A的二分之一，而只有線C的大約四分之一。作者對(duì)10組這樣的陣列進(jìn)行的調(diào)查顯示，結(jié)果表明即使在極限情況下，制造也是高度可重復(fù)的。作者設(shè)計(jì)并制造了一個(gè)由平行納米線陣列組成的非連接的三維 "NANO "結(jié)構(gòu)（圖3H），以研究是否可以在復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)相同的小特征尺寸。作者應(yīng)用FIB對(duì) "NANO "結(jié)構(gòu)進(jìn)行了切片和評(píng)估（圖3，I-K），發(fā)現(xiàn)納米線被準(zhǔn)確地定位，沒(méi)有變形。作者對(duì)線寬的FWHM測(cè)量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的平均橫向和軸向分辨率分別可以達(dá)到為36.0和148.4納米（圖3L）。

圖 3. 展示最小特征尺寸的納米結(jié)構(gòu)

由于水凝膠是光學(xué)透明的，此方法可以直接制造各種光學(xué)微器件。作者設(shè)計(jì)了一個(gè)200乘200px的二進(jìn)制全息圖，編碼了一對(duì)對(duì)稱的笑臉（圖4B）。全息圖首先被投射到水凝膠上進(jìn)行圖案定義（圖4A）。全息圖通過(guò)不同的光密度進(jìn)行了二值化處理；銀沉積的部位代表 "0"，空的部位代表 "1"，透射率高得多。作者用532納米的連續(xù)波激光準(zhǔn)直，使全息圖的孔徑完全充滿，并在觀察屏上記錄了重建的圖案（圖4C）。重建的圖案表明，在大面積制造過(guò)程中，器件的空間頻率信息被很好地保留下來(lái)。

通過(guò)利用納米級(jí)的特征尺寸和高激光圖案率，作者展示了一種光學(xué)存儲(chǔ)和加密的方法，通過(guò)物理上縮小三維納米結(jié)構(gòu)中的光學(xué)寫入信息。作為概念驗(yàn)證，作者設(shè)計(jì)并制造了一個(gè)編碼為 "Science "的七層三維結(jié)構(gòu)，其中每層包含一個(gè)200乘200px的全息圖，該全息圖被編碼為一個(gè)字母。在光學(xué)顯微鏡下只能觀察到一個(gè)沒(méi)有結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的半透明的矩形（圖4H）。為了解密結(jié)構(gòu)，通過(guò)共聚焦顯微鏡讀出存儲(chǔ)的全息圖，隨后將其解碼為 "Science"（圖4I）。從這些結(jié)果中，作者確認(rèn)存儲(chǔ)的全息圖可以被高保真地檢索出來(lái)（圖4I-K）。

圖 4. DOE 的制造及其在 3D 光存儲(chǔ)和加密中的應(yīng)用

小結(jié)：在傳統(tǒng)的納米科學(xué)中，將材料直接組裝成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)需要復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和/或定制的打印設(shè)置。該工作展示了在操縱各種材料的組裝中對(duì)動(dòng)力學(xué)控制的微妙使用。原則上，該方法可以很容易地?cái)U(kuò)展到其他水溶性或分散性的材料，而不需要進(jìn)一步的化學(xué)設(shè)計(jì)。通過(guò)先進(jìn)的納米合成方法，如創(chuàng)建核殼或復(fù)合結(jié)構(gòu)，此方法可能適用于在水中不穩(wěn)定的材料。其應(yīng)用范圍可以通過(guò)將該策略應(yīng)用于其他高通量光學(xué)平臺(tái)或偏振優(yōu)化而進(jìn)一步擴(kuò)大。此新制造平臺(tái)在創(chuàng)造新的功能性和生物相容性的微器件、光學(xué)超材料和柔性電子方面提出了一個(gè)顛覆性的解決方案，可能會(huì)影響光子學(xué)、納米技術(shù)和生物技術(shù)領(lǐng)域。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿