顆粒在線訊：開發(fā)用于非富勒烯有機太陽能電池的高性能聚合物給體迫切需要創(chuàng)造新的缺電子單元。

為了解決這個難題，汕頭大學武慶賀教授等人報道了一種多氟化單元4,5,6,7--四氟萘并[2,1-b:3,4-b']二噻吩(FNT)及其聚合物PFNT-F和PFNT-Cl。多氟化的優(yōu)點是:(1)它使聚合物表現(xiàn)出低HOMO (~ -5.5 eV)和寬帶隙(~ 2.0 eV)；(2)短相互作用(F···H, F···F)賦予聚合物高的薄膜結(jié)晶度和有效的空穴傳輸性能；(3)與NFAs的良好混溶性，導致共混膜中更明確的納米纖維形態(tài)和正面取向。因此，基于PFNT-F/Cl:N3的OSCs表現(xiàn)出令人印象深刻的FF值（0.80），以及顯著的PCEs （17.53%和18.10 %），這使它們成為OSCs中的最佳給體材料。這項工作為通過多氟化策略合理設計高性能聚合物提供了新的見解。該工作以題為“A Multifluorination Strategy Toward Wide Bandgap Polymers for Highly Efficient Organic Solar Cells”發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

【分子設計策略】

圖1. 分子結(jié)構(gòu)與晶體性質(zhì)

在缺電子單元中引入一個或兩個氟原子已經(jīng)為聚合物給體創(chuàng)造了許多出色的單體，如圖1a所示。多氟取代法應該是制備理想的缺電子單體的一種有效方法。然而，還沒有開發(fā)出聚合物給體來匹配Y6及其衍生物。四氟化合物是一個容易合成多氟取代構(gòu)筑單元的良好選擇。從1,2-二溴-3,4,5,6-四氟苯開始，作者成功合成了多氟取代化合物2,9-雙（三甲基硅烷）-4,5,6,7-四氟環(huán)己烷[2,1-b:3,4-b']二噻吩（FNT-2TMS），然后用三氟乙酸進一步處理FNT-2TMS得到FNT。將乙醇緩慢擴散到氯仿溶液中，培養(yǎng)FNT單晶。簡短的相互作用和堆疊信息如圖1c所示。分子FNT在同一平面上與所有原子具有良好的平面性。在固體晶體中，F(xiàn)NT的π-π堆疊距離為3.38 ?。非常短的π-π堆積距離意味著電負性最高的原子氟可以顯著降低FNT表面的電子密度。重要的是，更多的F…F相互作用具有短距離為2.84 ?、2.84 ?和2.73 ?。F…F的相互作用可以增加FNT基聚合物與多氟取代NFAs（N3）的混溶性，從而產(chǎn)生良好的形態(tài)。強烈的π-π堆積和豐富的短相互作用也有利于空穴傳輸，這使FNT成為一個非常有前途的聚合物給體候選物。

圖2. 聚合物分子特性

作者進一步獲得了聚合物PFNT-F和PFNT-Cl。由于FNT具有良好的平面性和較小的二面角，聚合物共軛鏈表現(xiàn)出良好的長程平面性（計算幾何形狀的側(cè)視圖），這有利于緊密的π-π堆積和高效的電荷傳輸。因為分子的堆積顯著地影響了π-共軛材料的固態(tài)光學性質(zhì)，溶液中相同的吸收光譜和膜中不同的吸收光譜表明，PFNT-F和PFNT-Cl在固體膜中具有不同的共軛鏈堆積。

【光伏性能】

圖3. 光伏性能

接下來，作者研究了兩種聚合物給體的光伏性能。PFNT-Cl:N3和PFNT-F:N3刮涂器件的最佳效率分別為17.59 %和16.69%。結(jié)果表明，110℃的熱退火可以有效地提高器件的光伏性能。作者在圖3a中展示了優(yōu)化后的J-V曲線。對于基于PFNT-Cl:N3的OSCs，VOC為0.853 V，JSC為26.56 mA cm-2，F(xiàn)F為0.799，處理效率最高，為18.10 %?；赑FNT-F:N3的器件的效率略低，為17.53%，VOC為0.842V，JSC為26.03 mA cm-2，F(xiàn)F為0.800。圖3b顯示了超過30個獨立器件的PCE直方圖。PFNT-F的效率在16.5%-17.6%之間，PFNT-Cl的效率在17.0%-18.1%之間。這兩種聚合物良好的光伏性能表明，多氟FNT是一種很有前途的聚合物給體構(gòu)建單元。值得注意的是，這兩種聚合物都表現(xiàn)出驚人的高FF值，為0.80。

【薄膜表征】

圖4. AFM和TEM表征

作者利用原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）的測量方法研究了純聚合物和共混薄膜的形貌。相位圖像和TEM圖像如圖4a-f所示。PFNT-F薄膜具有較高的表面粗糙度，均方根表面粗糙度（Rq）值為1.74 nm，而PFNT-Cl薄膜的表面粗糙度為1.34 nm。PFNT-F的粗糙表面是由于其較強的聚集性，這與GIWAXS測量表明的較高的結(jié)晶度相一致。更有趣的是，PFNT-F和PFNT-Cl的薄膜都顯示出纖維結(jié)構(gòu)。纖維形態(tài)已被證明是OSCs的理想形態(tài)，有利于相分離、電荷提取和傳輸。PFNT-Cl:N3和PFNT-F:N3的共混膜均具有更清晰的纖維形態(tài)，表明聚合物與N3之間具有良好的形態(tài)相容性。在透射電鏡圖像中也觀察到了纖維結(jié)構(gòu)。因此，良好的形貌形成不僅表明FNT基聚合物與N3具有良好的形態(tài)相容性，而且很好地解釋了它們優(yōu)異的光伏性能。兩種聚合物在純膜和共混膜中纖維形態(tài)的自然形成可能與強π-π堆積和豐富的短交互FNT相關，表明FNT是一個優(yōu)秀的構(gòu)筑單位和FNT基聚合物是高性能OSCs的有前途的給體材料。

圖5. GIWAXS表征

作者采用掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）測量方法，研究了純膜和共混膜的分子堆積信息（圖5a-d)。在PFNT-F:N3的共混膜中，PFNT-F的（100）~（500）和π-π堆積衍射峰均消失，表明PFNT-F的正面取向與純膜完全不同。在PFNT-Cl:N3共混膜中，PFNT-Cl的π-π堆積衍射峰的消失，表明PFNT-Cl有明顯的變化。這兩種聚合物在共混膜中的正面取向有利于電荷傳輸，有利于光伏性能。兩種聚合物的取向變化可能是由聚合物與N3之間的復雜相互作用引起的，這也表明FNT基聚合物與N3之間具有良好的形態(tài)相容性。

總結(jié)，作者由一種新型的電負性單元FNT開發(fā)了一個新的PFNT-Cl和PFNT-F多氟取代聚合物家族。本研究表明，F(xiàn)NT基聚合物是一種很有前途的給體材料?？梢灶A見，F(xiàn)NT單元和多氟設計策略也有可能適用于在其他有機電子產(chǎn)品中開發(fā)新的半導體材料。

來源：高分子科學前沿