顆粒在線訊：開發(fā)能量密度高、安全性能好的鋰金屬電池體系具有重要意義。相比于傳統(tǒng)嵌入反應(yīng)型電池，鋰-氟化鐵轉(zhuǎn)換反應(yīng)型電池在質(zhì)量和體積能量密度上具有2-3倍的優(yōu)勢（例如，相比于Li-LiCoO2的350 Wh/kg，Li-FeF3的850 Wh/kg），可以滿足下一代移動電源對超長續(xù)航能力和便攜性的要求。然而，該電池體系通常會遭受正極轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的失活和溶解，導(dǎo)致氟損失和容量快速下降等問題。鋰-氟化鐵體系的固態(tài)電池構(gòu)架可以增強對轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的體積壓實和空間限域效應(yīng)，抑制它們擠出（或溶解）到電解質(zhì)中，有望改善氟化物電池的循環(huán)穩(wěn)定性。聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)可提供與氟化鐵正極的軟質(zhì)界面接觸，增強電極-電解質(zhì)界面的柔韌性和融合度，可進一步提高Li-Fe-F轉(zhuǎn)換固態(tài)電池的綜合性能，但其低的機械強度無法抑制鋰金屬負(fù)極的形變，其軟質(zhì)界面也可能包埋來自正極端的含F(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物，因而正極F元素?fù)p失和容量衰減的現(xiàn)象仍然存在。 

　　針對上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領(lǐng)的團隊，提出了對聚合物電解質(zhì)和轉(zhuǎn)換反應(yīng)正極的雙重氟化策略，率先構(gòu)建出大尺寸軟包構(gòu)型的固態(tài)鋰-氟化鐵電池，獲得了高達500-600 mAh/g的可逆容量（正極能量密度可達1308 Wh/kg）。相關(guān)研究成果以Dual fluorination of polymer electrolyte and conversion-type cathode for high-capacity all-solid-state lithium metal batteries為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。 

　　該工作開發(fā)了溶膠-凝膠的氟化方案，合成了介孔結(jié)構(gòu)的AlF3精細納米顆粒，提出了強路易斯酸性的AlF3介孔骨架氟化交聯(lián)PEO的策略，制備得到了超?。?5-45微米）氟化增強的固態(tài)電解質(zhì)膜（具有波紋狀的獨特表面形貌）。精細介孔粒子在PEO中的溶解性為正極-電解質(zhì)界面提供了充足的F源，消除了正極端活性物質(zhì)F損失和不可逆遷移的不利影響。該策略加強了負(fù)極界面的機械性能和形變抑制能力。AlF3表面促進了對LiTFSI鹽解離和陰離子吸附的作用，提高了氟化復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電率和遷移數(shù)（達0.67）。氟化增強使得聚合物電解質(zhì)與金屬鋰接觸的界面極為穩(wěn)定，有益調(diào)節(jié)了鋰負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）組分，誘發(fā)了具有優(yōu)良導(dǎo)電性的Li2O的富集，同時，削弱了Li2CO3鈍化組分，抑制了界面鈍化?；诜娊赓|(zhì)的鋰金屬對稱電池在長期老化和循環(huán)過程中均表現(xiàn)出較小的界面電阻和過電位（在0.1 mA/cm2、0.2 mA/cm2、0.4 mA/cm2時分別為25 mV、50 mV和75 mV）?；谠摬呗裕蒲腥藛T研制出氟化增強型的全固態(tài)Li-FeF3電池。AlF3粒子在正極界面處的融入可以提供額外的F源來補償FeF3正極反應(yīng)過程中的F損失，從而實現(xiàn)更好的轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆性。受益于轉(zhuǎn)換反應(yīng)中高的贗電容貢獻和鋰擴散系數(shù)，界面氟化改性的Li-FeF3電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（3.5 A/g時容量260 mAh/g）和超長的循環(huán)能力（700 mA/g時循環(huán)至少900次），其軟包體系可在超薄電解質(zhì)膜條件下可逆循環(huán)200次以上。 

　　李馳麟團隊長期致力于提升鋰金屬電池的能量密度和安全性，尤其在氟基（固態(tài)）電池領(lǐng)域取得了系列創(chuàng)新成果。前期工作提出了氟基固態(tài)電池和氟系固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)筑和設(shè)計方向（Nat. Commun. 11, 3716, 2020；ACS Energy Lett. 5, 1167-1176, 2020； Mater. Today 61, 65-77, 2022；Adv. Funct. Mater. 2208013, 2022；Energy Storage Mater. 47, 551-560, 2022；Sci. Bull. 66, 694-707, 2021；Energy Storage Mater. 41, 436-447, 2021；Energy Storage Mater. 28, 37-46, 2020；Energy Storage Mater. 31, 87-94, 2020），以及正負(fù)極界面的氟化通道調(diào)控策略（Science Advances 7, eabj1491, 2021；Energy Environ. Sci. 14, 3621-3631, 2021）。 

　　研究工作得到國家自然科學(xué)基金和上海市科學(xué)技術(shù)委員會等的支持。 

氟化PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖

鋰沉積-剝離循環(huán)過程中的負(fù)極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性、形貌和組分演化

氟化增強的Li||FeF3和Li||LiFePO4固態(tài)電池的電化學(xué)性能

Li||FeF3固態(tài)電池的動力學(xué)性能和循環(huán)后正極側(cè)的表面組分

來源：上海硅酸鹽研究所