顆粒在線訊：固態(tài)氟離子電池（SSFIBs）是一種陰離子穿梭驅(qū)動、無堿金屬的新興儲能體系，具有成本低、安全性好、能量密度大等潛在優(yōu)勢。相比于傳統(tǒng)的陽離子穿梭電池（如堿金屬離子電池、多價陽離子電池等），氟離子電池可避免負(fù)極枝晶生長以及多價離子遷移緩慢等問題，還具有潛在的高體積能量密度（理論達5000 Wh/L），但這一體系面臨著高導(dǎo)氟離子電解質(zhì)缺乏以及低溫下（<100 ℃）電化學(xué)可逆性不佳等挑戰(zhàn)。目前用于氟離子傳導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)主要包括氟鈰锎礦（tysonite）和螢石（fluorite）相等氟化物，而它們僅在高溫下（>150 ℃）表現(xiàn)出10-4 S/cm的高離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致對應(yīng)SSFIBs的可逆循環(huán)需要高溫維持，限制了其應(yīng)用場景。近年來出現(xiàn)的CsPbF3系列鈣鈦礦、MSnF4（M=Ba, Pb）等氟化物在室溫下便可表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，尤其在Sn(II)基氟化物中，Sn(II)的孤電子效應(yīng)可誘導(dǎo)氟位缺陷或無序的形成，并伴隨著靜電排斥效應(yīng)，利于氟離子的體相傳輸。然而，已報道的基于Sn(II)基電解質(zhì)的SSFIBs因潛在的體相分解或者界面衰退，即便在弱電流密度（<10 mA/g）下電化學(xué)性能也不盡人意。 

　　中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領(lǐng)的團隊，首次設(shè)計了基于二維層狀氟化物（KSn2F5）和界面改性策略的準(zhǔn)固態(tài)氟離子電池。在接近室溫（60 ℃）的條件下，該電池的初始放電容量達到442 mAh/g，即便循環(huán)70次后仍有150 mAh/g的可逆容量。相關(guān)研究成果以Near-Room-Temperature Quasi-Solid-State F-Ion Batteries with High Conversion Reversibility Based on Layered Structured Electrolyte為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials上。 

　　該工作利用機械化學(xué)法合成了具有層狀結(jié)構(gòu)和豐富氟空位的KSn2F5電解質(zhì)。KSn2F5電解質(zhì)由兩層[SnF5]八面體層中間夾一層[KF6]八面體層的類”三明治”結(jié)構(gòu)沿c軸方向堆疊而成，[KF6]八面體層和[SnF5]八面體層以共頂點的氟（F1）相連，而連接相鄰[SnF5]八面體的氟位置（F2、F3、F4）只是被部分占據(jù)，且它們是氟離子遷移的主要位點。該電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率為2.32 x 10-5 S/cm，在60 ℃下的離子電導(dǎo)率可達10-4 S/cm，高于同溫度下多數(shù)報道的氟鈰锎礦和螢石相氟化物。研究通過對載流子生成和遷移過程的熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)高離子導(dǎo)電率得益于KSn2F5更高的載流子濃度和跳躍頻率。通過痕量潤濕劑（四丁基氟化銨鹽）對電極-電解質(zhì)界面進行修飾，可改善顆粒間接觸，降低界面?zhèn)髻|(zhì)和電荷傳遞的能壘，促進氟離子界面?zhèn)鬏?。研究通過界面動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)動力學(xué)參數(shù)與電解質(zhì)離子電導(dǎo)率呈線性關(guān)系，表明氟離子電池的反應(yīng)速率受控于固態(tài)電解質(zhì)的體相離子電導(dǎo)率。因此，探索更高氟離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)并實施合理的界面工程對構(gòu)建高性能的固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)氟離子電池至關(guān)重要。 

　　以Sn/SnF2/C為負(fù)極和KSn2F5/C為正極的Sn/SnF2/C-KSn2F5-KSn2F5/C電池構(gòu)架可評估KSn2F5固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，為-0.45 V到3.98 V（vs. Sn+SnF2)。研究分別以轉(zhuǎn)換反應(yīng)型氟化物CuF2為正極、金屬Sn為負(fù)極，同時在正負(fù)極內(nèi)部加入一定量KSn2F5作為氟離子配線，在負(fù)極端加入一定量SnF2以增加反應(yīng)界面，以此構(gòu)建出固態(tài)氟離子電池。對充放電后正極形貌及物相微結(jié)構(gòu)的分析表明，放電過程中氟化銅發(fā)生脫氟反應(yīng)而生成銅，銅的高遷移性使得放電產(chǎn)物呈現(xiàn)出無明顯邊界的團聚形貌；充電過程則對應(yīng)氟化反應(yīng)，顆粒的氟化阻礙了銅的遷移，促進了氟化銅顆粒的高度分散。充放電過程中的電化學(xué)研磨和納米尺寸效應(yīng)有助于復(fù)合電極在長期循環(huán)中保持電化學(xué)活性。該電池在較低溫度（60 ℃）和較大電流密度（20 mA/g）下表現(xiàn)出可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)循環(huán)，其充放電過電位僅為100 mV，這一基于層狀電解質(zhì)的氟離子電池的電化學(xué)性能在已報道的固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)氟離子電池中處于優(yōu)異水平。 

　　研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會和上海市科學(xué)技術(shù)委員會等的支持。 

KSn2F5固態(tài)電解質(zhì)的合成與結(jié)構(gòu) 

KSn2F5的離子-電子導(dǎo)電性能

KSn2F5基對稱電池的界面動力學(xué)分析

準(zhǔn)固態(tài)氟離子電池的構(gòu)架和電化學(xué)性能

CuF2正極放電和充電態(tài)的形貌和物相分析