顆粒在線訊：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授徐銅文/楊正金團(tuán)隊(duì)與合作者，針對(duì)離子膜普遍存在的“傳導(dǎo)性-選擇性”相互制約關(guān)系，提出了一類(lèi)新型三嗪框架聚合物離子膜?；趧傂酝ǖ赖南抻蛐?yīng)和通道內(nèi)的“離子配位”機(jī)制，這類(lèi)膜材料展示出近無(wú)摩擦的離子傳遞，實(shí)現(xiàn)了水系有機(jī)液流電池快充，且電池充放電電流密度達(dá)到500 mA/cm2，是當(dāng)前普遍報(bào)道值的5倍以上。4月26日，相關(guān)研究成果以《三嗪框架聚合物膜內(nèi)近無(wú)摩擦的離子傳導(dǎo)》（Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes）為題，發(fā)表在《自然》（Nature）上。

　　離子膜是水電解槽、燃料電池、氧化還原液流電池和離子捕獲電滲析等相關(guān)過(guò)程的關(guān)鍵部件。離子在膜內(nèi)的傳遞效率取決于離子跨膜的能壘，因此，在膜內(nèi)構(gòu)筑高效離子通道、降低離子跨膜傳遞能壘是開(kāi)發(fā)高性能離子膜的關(guān)鍵。以Nafion膜為代表的“微相分離”離子膜具備尺寸寬的離子通道，能高效傳導(dǎo)離子，但離子通道吸水后易溶脹，導(dǎo)致膜機(jī)械強(qiáng)度下降、選擇性/阻隔性降低（圖1a），因而適用于對(duì)選擇性/阻隔性要求不高的應(yīng)用。自具微孔離子膜通過(guò)半剛性高分子鏈無(wú)法有效堆疊而在膜內(nèi)形成微孔通道（圖1b），膜內(nèi)微孔的尺寸篩分效應(yīng)提高離子選擇性、豐富的孔道提高小尺寸離子的傳遞效率；而膜內(nèi)高分子鏈半剛性的特性可能導(dǎo)致自具微孔離子膜應(yīng)用過(guò)程中的老化。因此，如何在膜內(nèi)構(gòu)筑全剛性限域微孔并調(diào)控離子與通道的相互作用，從而逼近離子傳導(dǎo)速率的極限，是開(kāi)發(fā)新一代離子膜的關(guān)鍵。

　　科研團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究積累和大量實(shí)驗(yàn)探索，設(shè)計(jì)了一類(lèi)新型的“微孔框架聚合物離子膜”，提出了剛性微孔通道內(nèi)“離子配位”機(jī)制（圖1d），實(shí)現(xiàn)了膜內(nèi)近似無(wú)摩擦的離子傳導(dǎo)和水系有機(jī)液流電池的快充。關(guān)鍵創(chuàng)新成果包括：一是利用有機(jī)溶膠凝膠反應(yīng)，一鍋法制備了系列含疏水框架和親水功能側(cè)鏈的自支撐微孔框架離子膜（圖1e、1f），實(shí)現(xiàn)了膜吸水后保持疏水框架主體結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定，避免了離子膜吸水對(duì)微觀上離子通道尺寸和膜宏觀機(jī)械強(qiáng)度的不利影響，為離子傳遞提供了剛性微孔限域環(huán)境。結(jié)果表明，該膜具備優(yōu)異的抗老化和耐溶脹性能（圖2a-d），膜的吸水溶脹率僅有3.1%（圖2d），在較低的吸水率下能實(shí)現(xiàn)高效離子傳遞（圖2e）。二是提出剛性微孔通道內(nèi)“離子配位”機(jī)制。該團(tuán)隊(duì)在微孔框架離子膜中引入荷電基團(tuán)和以及多種可以與離子發(fā)生弱相互作用的功能基團(tuán)，利用靜電作用、離子-偶極作用等相互協(xié)同，降低離子在膜內(nèi)傳遞能壘（圖3a）。固體核磁共振和PFG-NMR測(cè)試（圖3b-f）表明：Na+在膜內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到1.18×10-5cm2/s，接近水溶液中Na+擴(kuò)散系數(shù)（1.28×10-5cm2/s）和無(wú)限稀釋Na+擴(kuò)散系數(shù)（1.33×10-5cm2/s)。三是以微孔框架離子膜為隔膜組裝的水系有機(jī)液流電池（蒽醌/鐵氰化鉀體系，圖4a），膜面電阻僅為0.17 Ω·cm2（圖4b）。該電池具備優(yōu)異的倍率性能（圖4c），其充放電電流密度可高達(dá)500 mA cm-2（當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道均普遍≤100 mA cm-2），且在高電流密度下循環(huán)充放電中保持穩(wěn)定（圖4d）。該膜實(shí)現(xiàn)了水系有機(jī)液流電池快充，在不同電流密度下的電池的能量效率和容量利用率均顯著高于文獻(xiàn)報(bào)道值（圖4e、4f）。該工作拓展了這一成果，實(shí)現(xiàn)了中性體系液流電池的快充。

　　論文匿名評(píng)審人評(píng)價(jià)：“這種陽(yáng)離子膜在液流電池中展示出非凡的性能，其對(duì)基于分子型活性物質(zhì)的水系液流電池研究體系，具有重要的借鑒意義。與迄今為止使用的最好的膜相比，此類(lèi)陽(yáng)離子膜的性能顯著提高?！薄霸谶@種具備剛性限域離子通道的膜內(nèi)，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)接近在水中的狀態(tài)?！?/p>

　　研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金等的支持。

圖1.本文設(shè)計(jì)思路及三嗪框架聚合物離子膜的制備

圖2.三嗪框架聚合物離子膜優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性

圖3.三嗪框架聚合物離子膜實(shí)現(xiàn)近似無(wú)摩擦離子傳遞及離子傳導(dǎo)機(jī)理

圖4.三嗪框架聚合物離子膜實(shí)現(xiàn)水系有機(jī)液流電池快充