顆粒在線(xiàn)訊：雙金屬協(xié)同催化是開(kāi)發(fā)高效、新穎的有機(jī)反應(yīng)的有力策略，可以實(shí)現(xiàn)一些挑戰(zhàn)性的，尤其是單一金屬催化劑很難實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。另外，闡明兩種不同的過(guò)渡金屬催化劑在反應(yīng)體系中的演變過(guò)程和其催化作用是雙金屬協(xié)同催化研究中重要且頗具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)之一。

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系，包括仿酶的雙多核金屬催化劑的開(kāi)發(fā)和金屬物種的現(xiàn)場(chǎng)簇集和催化等。該團(tuán)隊(duì)在雙（多）核金屬催化工作方面取得了一定進(jìn)展。近日，在此基礎(chǔ)上，他們報(bào)道了金屬銅/銠-雙金屬協(xié)同催化的卡賓發(fā)散性雙官能團(tuán)反應(yīng)。反應(yīng)可以將重氮、端炔和烯丙基底物一步轉(zhuǎn)化為1,5-烯炔化合物，該化合物可用于后續(xù)的多種轉(zhuǎn)化從而快速構(gòu)建環(huán)狀的分子骨架。另外，采用炔丙醇作為端炔底物時(shí)，反應(yīng)會(huì)發(fā)生Meyer?Schuster重排生成卡賓的酰基-烯丙基化產(chǎn)物。研究人員進(jìn)一步關(guān)注于兩個(gè)金屬催化劑前體的演變過(guò)程。炔基銅和雙膦配體反應(yīng)生成了四核的銅團(tuán)簇，說(shuō)明銅物種可能發(fā)生簇集。在反應(yīng)明顯的誘導(dǎo)期，汞毒化實(shí)驗(yàn)和商品化的銅納米粒子替代實(shí)驗(yàn)以及透射電子顯微鏡等都說(shuō)明，預(yù)催化劑氯化亞銅可能在反應(yīng)體系中發(fā)生現(xiàn)場(chǎng)簇集，生成銅納米粒子并催化卡賓與端炔的反應(yīng)。雙核銠催化劑在反應(yīng)體系中則可能發(fā)生解離，生成雙膦配體配位的單核銠物種。研究推測(cè)雙核銠或解離后的單核銠都可能催化烯丙基烷基化過(guò)程。現(xiàn)場(chǎng)簇集的銅納米粒子催化的卡賓插入反應(yīng)與金屬銠絡(luò)合物的催化的烯丙基取代反應(yīng)的協(xié)同，被認(rèn)為是該反應(yīng)所經(jīng)歷的催化過(guò)程。

相關(guān)成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上。研究工作得到科學(xué)技術(shù)部、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等的支持。

銅/銠雙金屬協(xié)同催化的卡賓發(fā)散性雙官能團(tuán)反應(yīng)