中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所納米材料與器件技術(shù)研究部研究員李越課題組與濟(jì)南大學(xué)教授李村成合作，在超光滑金納米圓球可控制備方面取得進(jìn)展。相關(guān)研究成果以O(shè)ne-Pot Synthesis of Ultrasmooth, Precisely Shaped Gold Nanospheres via Surface Self-Polishing Etching and Regrowth為題，發(fā)表在Chemistry of Materials上。

金納米顆粒由于具有基于尺寸和形貌的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)而受到關(guān)注。經(jīng)過長期發(fā)展，學(xué)界已經(jīng)能夠基于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的精準(zhǔn)調(diào)控制備出納米多面體、線、棒及納米片等規(guī)則形貌的幾何體，獲得特殊晶相（4H）的結(jié)構(gòu)。與上述非球形顆粒相比，完美球形的單晶金納米顆粒（Au NSs）具有良好的各向同性，是一種理想的表面等離激元超材料的構(gòu)筑單元和理論模型。此外，Au NSs還可用于研究晶體生長機(jī)制、生物醫(yī)藥、光學(xué)傳感等。種子生長法作為一種常用的晶體生長手段，一直是Au NSs的常規(guī)合成策略，并被不斷改進(jìn)。雖然球形形貌不斷被優(yōu)化，尺寸調(diào)控范圍不斷擴(kuò)大，但表面仍可觀察到大量平面結(jié)構(gòu)，影響其表面等離激元共振（LSPR）吸收性能。因此，亟需發(fā)展新型的制備技術(shù)以獲得具有超光滑表面、尺寸可調(diào)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的單晶金納米球。

該研究中，研究人員基于多元醇還原法發(fā)展了一種簡單高效的一步法，批量制備具有超光滑表面的分散單晶Au NSs策略。實(shí)驗(yàn)中，研究人員將一定量的氯金酸、表面活性劑PDDA、鹽酸、硝酸銀加入到乙二醇溶液中（濃度分別為0.5，25，6和0.01mM），并在220攝氏度油浴中反應(yīng)兩小時(shí)。所獲得的Au NSs尺寸均一，產(chǎn)率接近100%，優(yōu)于傳統(tǒng)的種子生長法。即使在原子級(jí)分辨率的球差校正圖像中觀察，研究人員也未發(fā)現(xiàn)明顯的小平面，充分證明了該方法獲得的Au NSs具有幾乎完美的球形結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，在PDDA的保護(hù)作用下，Au納米球在反應(yīng)初期以八面體的形貌進(jìn)行成核生長；隨著反應(yīng)進(jìn)行到30 min，Au源基本耗盡，八面體尺寸達(dá)到最大值；隨后，Au八面體平面在5 min之內(nèi)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)閳A滑表面，并在120 min時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缇弧⒈砻婀饣那蛐谓Y(jié)構(gòu)。統(tǒng)計(jì)分析顯示，Au NSs的形貌因子為1.0008±0.0001，是一種幾近完美的球形結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過結(jié)構(gòu)、元素等一系列參數(shù)的分析，研究人員提出一種新的Au NSs形成機(jī)制：O2/Cl-刻蝕對誘導(dǎo)的表面自拋光和Ag離子動(dòng)態(tài)調(diào)控的再生長（圖3）。在30 min之前，Au納米顆粒受到PDDA的選擇性吸附，形成具有{111}晶面包覆的八面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)Au源消耗殆盡，O2/Cl-刻蝕對不斷氧化刻蝕邊角等高能量位點(diǎn)，暴露出大量Au{100}和{110}晶面；隨后，痕量的Ag離子不斷從AgCl中釋放出來，選擇性吸附在Au{100}和{110}晶面上，使刻蝕得到的Au離子還原后優(yōu)先沉積在{111}晶面；經(jīng)過O2/Cl-刻蝕對不斷氧化刻蝕高能位置以及Ag離子的動(dòng)態(tài)調(diào)控Au原子的再生長方向，逐步形成具有超光滑表面的Au NSs。

Au NSs的尺寸及LSPR性能可基于上述機(jī)理調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，在30-100 nm范圍內(nèi)獲得單分散的Au NSs。由于Au NS的完美球形形貌，其LSPR光吸收性能與米氏散射理論模擬結(jié)果高度吻合。此外，該方法可單次制備500ml Au NSs膠體溶液，且具有超高的穩(wěn)定性（乙二醇中保存時(shí)間大于兩年），這為以Au NSs為單體的等離子體超材料提供了理想的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/span>

綜上，研究人員基于多元醇還原體系，發(fā)展了出一種簡單、高效的一步法合成策略，通過O2/Cl-刻蝕對誘導(dǎo)的表面自拋光和Ag離子動(dòng)態(tài)調(diào)控的再生長，獲得了尺寸均一、單分散性好且具有超光滑表面的單晶Au NSs。該方法可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物單次大批量制備，解決了傳統(tǒng)種子生長法產(chǎn)量不足、結(jié)構(gòu)不完美的劣勢，為全尺寸可控特性的自組裝技術(shù)提供了理想的組裝單元。此外，該方法還為高級(jí)液晶顯示領(lǐng)域?qū)щ娊鹎虻闹苽涮峁┝私梃b思路和可行的實(shí)驗(yàn)方案。

研究工作得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等的資助。

論文鏈接

圖1.單晶Au NSs的制備過程及結(jié)構(gòu)表征

圖2.Au NSs的演變過程

圖3.Au NSs的形成機(jī)制

圖4.Au NSs的尺寸及LSPR精確調(diào)控