甲醛（HCHO）是室內(nèi)嚴重危害人體健康的氣態(tài)污染物。傳統(tǒng)的凈化方法主要有活性碳材料為主的物理吸附以及胺類材料為主的化學(xué)吸附。常溫催化氧化技術(shù)是一種新興的甲醛控制技術(shù)，依靠材料表面的活性位點，在常溫下將氧氣活化為活性氧物種（ROS）完全礦化甲醛為H₂O和CO₂，具有不需要額外能量、綠色高效的優(yōu)勢。載體負載鉑、金等活性成分的貴金屬催化劑是室溫下甲醛降解的最高效納米材料，但高昂的成本限制了其應(yīng)用。因此，改性廉價的過渡金屬氧化物，提高其化學(xué)吸附和活化氧的能力，是取代貴金屬催化劑的可行途徑。在過渡金屬氧化物中，尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷（Co₃O₄）具有可變的氧化態(tài)，易于調(diào)控改性，且本身也有一定的甲醛催化氧化性能，但在室溫下活性較低。

中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所研究員黃宇團隊提出一種對Co3O4進行碳復(fù)合改性的策略，解決了純Co₃O₄（P-Co₃O₄）在活化氧氣能力不足的問題，實現(xiàn)了對低濃度甲醛的完全常溫催化氧化。一系列的結(jié)構(gòu)（圖1）及形貌（圖2）表征顯示，碳的復(fù)合使Co₃O₄晶粒尺寸縮?。s7.7 nm）、活性位點（氧空位和Co³⁺）增多，這源于碳與Co₃O₄存在相互作用：與Co₃O₄納米顆粒結(jié)合的碳以“紗狀”的無定型結(jié)構(gòu)存在，填充Co₃O₄納米顆粒之間的間隙并覆蓋了部分表面晶格，可防止Co₃O₄晶粒團聚。此外，無定型碳與Co₃O₄之間的界面顯示碳原子可以被摻雜到Co₃O₄表面晶格的邊緣的八面體中心，使連接到無定形碳的Co₃O₄晶格無序程度增加，形成了氧空位。

研究表明，微小晶粒尺寸與增多的氧空位有助于氧氣的吸附活化。因此，碳復(fù)合調(diào)控的納米常溫催化材料C-Co₃O₄對1 ppm HCHO的去除效率長時間保持在90％以上，而未改性材料P-Co₃O₄則迅速失活。在靜態(tài)測試中，C-Co₃O₄的CO₂選擇性接近100％，遠超過P-Co₃O₄（42％）。通過原位紅外光譜揭示甲醛在C-Co₃O₄上的反應(yīng)機理（圖3），ROS的加速生產(chǎn)有助于將催化反應(yīng)中間體（如二甲酰（DOM），甲酸鹽和碳酸鹽）迅速降解為CO₂。相反，碳酸鹽堆積在含有較少ROS的P-Co₃O₄表面上可能導(dǎo)致P-Co₃O₄失活。該研究提出一種新的加速非貴金屬催化劑ROS生成和HCHO分解的思路，有望實現(xiàn)Co₃O₄基催化劑在室內(nèi)空氣中常溫除醛的應(yīng)用。相關(guān)研究成果發(fā)表在Environmental Science & Technology上。研究工作得到中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃“納米專項”等的資助。

論文鏈接

圖1.C-Co₃O₄和P-Co₃O₄的基本結(jié)構(gòu)表征

圖2.C-Co₃O₄的微觀形貌結(jié)構(gòu)

圖3.C-Co₃O₄復(fù)合表面上的HCHO催化氧化機理