目前，基于鋰離子插層化學的傳統(tǒng)鋰離子電池已無法滿足各種新興領(lǐng)域?qū)︿囯姵啬芰棵芏鹊男枨?，因此，以高能量密度著稱的鋰金屬電池引起研究人員的廣泛關(guān)注。在鋰金屬電池中，無負極鋰金屬電池（AF-LMB）可以將全電池能量密度推向極致，超過450 Whkg^-1，被視為高能量密度鋰金屬電池的終極選擇。然而，相比含有負極材料的鋰電池，無負極鋰金屬電池失去了負極宿主材料的保護或來自負極側(cè)的鋰補償，在循環(huán)過程中任何不可逆的活性鋰損失均會直接體現(xiàn)在電池容量的損失上，導致電池較低的容量保持率。因此，如何在保持高能量密度的同時提升循環(huán)壽命是目前無負極鋰金屬電池面臨的最大挑戰(zhàn)。

近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源實驗室博士林良棟，在特聘研究員索鎏敏的指導下，從正極材料、負極集流體等方面展開系列研究（圖1），提出綜合解決方案，旨在進一步延長無負極鋰金屬電池在高能量密度下的循環(huán)壽命。

從正極材料入手，針對鋰負極庫倫效率低、活性鋰損失嚴重的問題，提出利用富鋰正極材料中過量的活性鋰來補償負極側(cè)鋰損耗的方案，實現(xiàn)了無負極鋰金屬電池循環(huán)壽命的延長。該方案使用了一種富鋰Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂（Li₂NCM811）三元層狀材料作為正極（圖2a），Li₂NCM811材料的鋰含量是傳統(tǒng)Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂（NCM811）材料的兩倍，在首次充電過程中會釋放出大量的鋰離子作為鋰補充劑，以抵消后續(xù)循環(huán)中的不可逆鋰損失。隨后，Li2NCM811也完成了作為鋰供體的使命，轉(zhuǎn)變?yōu)镹CM811正極繼續(xù)參與到電池循環(huán)中（圖2a）。相比于普通的補鋰添加劑，Li2NCM811中的鋰源可以100%轉(zhuǎn)化成活性鋰，不殘留其他非活性物質(zhì)導致電池整體能量密度降低。使用Li₂NCM811材料作為正極的無負極軟包電池在電解液加入量有限（E/C比為2 g Ah^-1）的條件下循環(huán)100次的容量保持率為84%，其電芯能量密度高達447 Wh kg^-1（圖3）。

此外，Li₂NCM811和NCM811之間的可逆相變也通過原位-XRD進行了驗證（圖4）。這種利用正極晶格內(nèi)過量的鋰來補償鋰損耗的策略，相比于直接使用金屬鋰箔存在諸多優(yōu)勢：電池的生產(chǎn)過程中無需低露點的環(huán)境來處理強活性的鋰單質(zhì)，生產(chǎn)工藝簡化，安全性提高；存儲于材料晶格內(nèi)的鋰最多兩倍過量，可以有效避免厚鋰箔（十倍以上過量）濫用對鋰金屬電池的能量密度的影響，因為超薄鋰箔的制備成本較高，無法大規(guī)模應用。因此，這種將活性鋰存于正極內(nèi)的策略，比直接將過量鋰箔放置于負極更先進。

相關(guān)研究成果以Li-Rich Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ for Anode-Free Lithium Metal Batteries為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。

從負極側(cè)入手, 探尋鋰負極庫倫效率低、活性鋰損失嚴重的問題的本質(zhì)，是因為鋰金屬在負極側(cè)沉積會自發(fā)的形成枝狀的疏松多孔形貌（圖5b），這種高比表面積的形貌會進一步加劇鋰和電解液之間的不可逆反應，損耗活性鋰。此外，鋰負極剝離過程中，枝狀鋰的不均勻溶解，并且極易導致鋰的末端處與集流體斷開連接，失去電化學活性，形成所謂的“死鋰”，進一步損耗活性鋰，導致電池容量快速衰減。為此，一種用于無負極鋰金屬電池的新型液態(tài)金屬涂層集流體（E-Cu）被設(shè)計出來，用于誘導鋰在集流體上外延致密生長（圖5a），減少不可逆副反應和“死鋰”的生成，進而提高無負極鋰金屬電池的容量保持率。將Cu集流體替換為E-Cu后，無負極軟包電池的容量保持率在電解液加入量有限（E/C比為2 g Ah^-1）的條件下從66%提高到84%，其電芯能量密度高達420 Wh kg^-1（圖6）。

E-Cu上的功能涂層是熔點為6℃的液態(tài)金屬，由Ga、In、Sn組成，質(zhì)量比為68.5：21.5：10。與原始的Cu集流體相比，液態(tài)金屬涂功能層通過合金化反應開始鋰的儲存，在集流體表面形成一層含Ga，In，Sn的外延誘導層。此外，由于電解液鹽LiFSI的LUMO能級比溶劑DME低，合金化反應0.75V左右的電位會導致電解液中的LiFSI優(yōu)先于DME分解，在電極表面生成一層富含LiF的SEI，富含LiF的SEI也會更有利于鋰的均勻電鍍。新形成的外延誘導層還具有快速的鋰離子表面擴散能力，鋰離子在到達集電面后可以靈活遷移，從而有效避免鋰離子在一個固定的位點被還原形成鋰枝晶。最鋰鍍層也因此保留了外延誘導層原始的形貌，實現(xiàn)所謂的外延生長（圖5a）。得益于初始合金化過程導致的鋰外延生長和富LiF的SEI，E-Cu集流體上的鋰鍍層形貌是致密的（圖5a），而不是多孔枝狀的（圖5b）。從鋰沉積后集流體的SEM圖片中可以看出，E-Cu上鋰金屬的沉積形貌確實更加致密（圖7）。在銅箔和鋰鍍層的界面處確實觀測到明顯的合金外延生長誘導層（圖7c）。將Cu集流體替換為E-Cu后，負極側(cè)的首周庫倫效率從93.24％提高到98.24％。

相關(guān)研究成果以Epitaxial Induced Plating Current‐Collector Lasting Lifespan of Anode‐Free Lithium Metal Battery為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

上述兩個方案分別從正負極入手，以不同且互補的策略提升無負極鋰金屬電池的循環(huán)壽命，對提升高能量密度電池體系循環(huán)壽命具有積極的指導意義。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、中國博士后科學基金和懷柔清潔能源材料測試診斷與研發(fā)平臺的支持。

圖1.分別從正極、負極側(cè)改善無負極鋰金屬電池循環(huán)壽命示策略意圖。

圖2.基于Li2NCM811正極的無負極鋰金屬電池的概念。（a）Li2NCM811在無負極鋰金屬電池中工作原理示意圖。（b）Li2NCM811的制備方法。（c）Li2NCM811的XRD圖樣。

圖3.Li2NCM811材料在無負極軟包電池中電化學性能展示。（a）單層軟包電池性能對比。（b）多層軟包電池照片。（c）多層軟包電池性能對比。（d）多層軟包電池結(jié)構(gòu)示意圖。（e）單層軟包電池首次充放電曲線對比。（f）第2次循環(huán)與第100次循環(huán)能量效率對比。

圖4.NCM811和Li2NCM811之間可逆相變的評估。（a）NCM811半電池的充放電曲線和對應的XRD圖樣等高線圖。NCM811（b）放電到2.6V，（c）放電到1.6V，（d）充電回到3.6V時的XRD圖樣及對應的精修數(shù)據(jù)。（e）NCM811和Li2NCM811的晶體結(jié)構(gòu)以及相應的Li占位。（f）鋰化后NCM811正極在濕度為15%的空氣中的化學穩(wěn)定性。

圖5.外延誘導電鍍鋰的概念。（a）E-Cu上Li合金化和外延誘導電鍍行為的圖解。（b）Cu表面Li形核和電鍍行為的圖解。

圖6.無負極NCM811/ E-Cu軟包電池的展示。（a）120mAh總?cè)萘慷鄬訜o負極軟包電池的數(shù)碼照片。（b）NCM811/ E-Cu（up）和NCM811/ Cu（down）軟包電池的循環(huán)性能。（c）NCM811/ E-Cu和NCM811/ Cu軟包電池的電壓曲線。（d）NCM811/ E-Cu和（e）NCM811/ Cu軟包電池不同循環(huán)圈數(shù)下的電壓曲線。

圖7.E-Cu和Cu集流體上的鍍鋰行為。在0.5mA cm-2電流密度下電鍍5mAhcm-2鋰后E-Cu集流體的（a）SEM圖像和（b）、（c）橫截面掃描電鏡圖像。在0.5mA cm-2電流密度下電鍍5mAhcm-2鋰后Cu集流體。（d）SEM圖像和（e）、（f）橫截面掃描電鏡圖像。在0.5mA cm-2電流密度下電鍍5mAhcm-2鋰后E-Cu集流體的（g）S橫截面掃描電鏡圖像及相應的（h）Cu和（j）Ga EDS元素分布圖。