前過(guò)渡金屬和后過(guò)渡金屬絡(luò)合物不同的結(jié)構(gòu)特征，使得其通常具有與后過(guò)渡金屬互補(bǔ)的催化活性。此外，一些前過(guò)渡金屬在地殼中的含量豐富，如金屬鈦是地殼中含量第七的金屬元素。然而，相對(duì)于如鈀、銠、銥、銅等后過(guò)渡金屬，前過(guò)渡金屬在催化反應(yīng)中的應(yīng)用類型相對(duì)較少。因此，拓展新的反應(yīng)類型及應(yīng)用具有重要意義。

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳立朋課題組致力于前過(guò)渡金屬催化的烯烴、烷烴官能團(tuán)化研究（Angew. Chem., Int. Ed., 2019；Angew. Chem., Int. Ed., 2020）。近日，該課題組和夏春谷課題組合作，發(fā)展了前過(guò)渡金屬鈦催化的烷基鹵代物和硼烷的直接硼化制備烷基硼酸酯類化合物的催化體系。該方法和已知的后過(guò)渡金屬催化體系相比，可以有效抑制加氫脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生（圖1）。

該催化體系使用廉價(jià)易得的二氯二茂鈦，在堿的作用下（Cp2TiCl2/MeOLi或Cp2TiCl2/ K2CO3），實(shí)現(xiàn)了一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)烷基溴代物和硼烷（HBpin、HBCat）反應(yīng)制備烷基硼酸酯類化合物（圖2）。此外，該體系對(duì)于烷基氯代物、烷基碘代物及烷基甲磺酸酯同樣具有較好的反應(yīng)效果，并具有廣泛的底物適用性以及官能團(tuán)兼容性。

科研人員對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究，推測(cè)該反應(yīng)可能的反應(yīng)路徑為Cp2TiCl2首先與MeOLi作用形成Cp2Ti(OMe)Cl中間體，該中間體再與HBpin反應(yīng)生成Cp2Ti(H)Cl，最后通過(guò)分子間還原消除氫氣形成Cp2TiⅢCl物種，該物種可作為單電子還原劑來(lái)引發(fā)烷基鹵代物參與的自由基反應(yīng)。

該研究發(fā)展了前過(guò)渡金屬鈦催化體系，實(shí)現(xiàn)了烷基鹵代物和硼烷（HBpin、HBCat）之間反應(yīng)制備烷基硼酸酯的方法，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究，揭示了一種可能的自由基反應(yīng)途徑。相關(guān)成果在線發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》)上。研究工作由博士生王先津和訪問(wèn)學(xué)者崔朋雷共同完成。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金的資助。

圖1.鈦催化體系和已知后過(guò)渡金屬催化體系比較

圖2.鈦催化的烷基鹵代物和硼烷直接硼化反應(yīng)