鋁元素在地殼中的自然豐度決定了其天然礦物的多樣性，如鋁硅酸鹽、礬土等。因此，模擬自然界中鋁金屬氧化物的形成過(guò)程具有較高的研究?jī)r(jià)值。然而，鋁離子易水解導(dǎo)致結(jié)晶困難是該領(lǐng)域研究的主要難點(diǎn)。此外，隨著激光技術(shù)的發(fā)展，探索新型激光防護(hù)材料成為迫切需要。目前，光限幅材料的研究主要集中在有機(jī)染料、高分子聚合物、碳家族等，而基于金屬氧簇材料的研究鮮有報(bào)道。因此，發(fā)展具有明確結(jié)構(gòu)信息的納米團(tuán)簇光限幅材料有利于分析構(gòu)效關(guān)系，具有重要研究意義。

中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員張健、方偉慧等采用配位延遲水解策略，合成得到一系列具有光限幅效應(yīng)的類(lèi)水滑石鋁氧團(tuán)簇。

科研人員使用π共軛羧酸為有機(jī)配體得到一系列具有類(lèi)水滑石片層結(jié)構(gòu)的Al₃₂片狀團(tuán)簇（AlOC-50到AlOC-56），這是繼勃姆石和水鋁石之后，在有機(jī)相中捕獲的又一無(wú)機(jī)鋁氧片段。此外，該類(lèi)化合物也是目前該領(lǐng)域中核數(shù)最高的鋁氧團(tuán)簇。與無(wú)機(jī)鋁氧化合物中單一的六配位相比，有機(jī)相中的鋁離子呈現(xiàn)出四、五、六等多變的配位數(shù)。鋁離子的局部配位環(huán)境通過(guò)²⁷Al核磁得到進(jìn)一步支持和證實(shí)。在無(wú)機(jī)的水滑石插層材料中，抗衡離子通常為CO₃^2–, NO^3– 等陰離子，而Al₃₂片狀團(tuán)簇外圍是可修飾的π共軛羧酸配體。

科研人員通過(guò)單晶衍射儀成功捕獲到Al₃₂片狀團(tuán)簇周邊不飽和配位位點(diǎn)的水解過(guò)程。位于團(tuán)簇邊角上的四個(gè)異丙醇分子發(fā)生逐步水解反應(yīng)，形成羥基中間體和水分子配位產(chǎn)物。電荷分布分析和DFT理論計(jì)算揭示了邊界水解發(fā)生的可能原因和反應(yīng)路徑。Al₃₂團(tuán)簇外圍存在的大量π共軛羧酸配體，以及分子內(nèi)和分子間的強(qiáng)π···π相互作用。通過(guò)固態(tài)壓片新方法制樣的Al32團(tuán)簇具有較好的光學(xué)透明度，而且表現(xiàn)出良好的光限幅效應(yīng)。Al₃₂團(tuán)簇外圍π共軛羧酸配體可修飾以及周邊不飽和位點(diǎn)可發(fā)生水解反應(yīng)的特點(diǎn)，將有利于其網(wǎng)狀化學(xué)的發(fā)展和光限幅性能的調(diào)控。該研究有助于從分子層面認(rèn)識(shí)鋁離子水解，發(fā)展了一條金屬團(tuán)簇光限幅材料的組裝策略。

相關(guān)研究成果以Designable Al₃₂-oxo Clusters with Hydrotalcite-like Structures: Snapshots of Boundary Hydrolysis and Optical Limiting為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。福建物構(gòu)所碩士研究生劉雅潔為論文第一作者。

圖1.類(lèi)水鎂鋁石Al₃₂團(tuán)簇表面化學(xué)和邊界水解

圖2.三階非線性測(cè)試結(jié)果:（a）KBr, AlOC-50, AlOC-52在532nm波長(zhǎng)下的開(kāi)孔Z掃描測(cè)試結(jié)果;（b）輸出能流與輸入能流變化的關(guān)系曲線;（c）非線性透過(guò)率以及非線性吸收系數(shù);（d）透過(guò)率隨輸入能流的變化曲線