近日，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所基礎(chǔ)科學(xué)研究中心研究員張為俊課題組在過(guò)氧自由基（RO₂）的同分異構(gòu)體檢測(cè)研究中取得進(jìn)展。相關(guān)研究成果以Identifying isomers of peroxy radicals in the gas phase: 1-C₃H₇O₂ vs 2-C₃H₇O₂為題，在線發(fā)表在Chemical Communications上。

RO₂是大氣氧化反應(yīng)中重要的中間體，在大氣復(fù)合污染形成過(guò)程中扮演關(guān)鍵角色，其與NO_x（NO和NO₂）和HO_x（HO₂和OH）等之間的反應(yīng)與大氣中臭氧及二次有機(jī)氣溶膠的生成密切相關(guān)。大氣RO2種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如何在線檢測(cè)出不同種類的RO₂并區(qū)分其同分異構(gòu)體具有技術(shù)挑戰(zhàn)性。

張為俊課題組的副研究員唐小鋒與法國(guó)SOLEIL國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、皮埃爾和瑪麗居里大學(xué)（Université Pierre et Marie Curie）開(kāi)展國(guó)際合作，通過(guò)建立微波放電流動(dòng)管反應(yīng)裝置，開(kāi)展大氣RO₂化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)合同步輻射真空紫外光電離符合質(zhì)譜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了自由基反應(yīng)關(guān)鍵物種（包括反應(yīng)物、自由基和產(chǎn)物）的全面、在線檢測(cè)。

RO2電離生成的分子離子一般不具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，會(huì)解離生成R自由基離子碎片和氧氣，這是其光電離檢測(cè)的難點(diǎn)。研究人員通過(guò)改變光子能量，檢測(cè)R自由基的電離能、R離子碎片的出現(xiàn)勢(shì)，根據(jù)其能量不同，區(qū)分R自由基的電離和RO2離子的解離過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)RO2的有效檢測(cè)。

研究人員通過(guò)掃描同步輻射光子能量，測(cè)量獲得具有質(zhì)量選擇的超高分辨光電子譜，結(jié)合高精度的量子化學(xué)理論計(jì)算，準(zhǔn)確辨認(rèn)出丙基過(guò)氧自由基的1-C₃H₇O₂和2-C₃H₇O₂同分異構(gòu)體，以及它們的G、G₁T₂、G₁G₂和G₁’G₂等旋轉(zhuǎn)構(gòu)象體，為深入研究大氣過(guò)氧自由基化學(xué)反應(yīng)提供了重要數(shù)據(jù)和檢測(cè)方法。

研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目和中科院國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目的支持。

論文鏈接

圖1.光電離質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的全面檢測(cè)

圖2.丙基過(guò)氧自由基的結(jié)構(gòu)及其高分辨光電子譜

圖3.高分辨光譜實(shí)現(xiàn)過(guò)氧自由基同分異構(gòu)體及其旋轉(zhuǎn)構(gòu)象體的檢測(cè)區(qū)分