氯代有機(jī)磷酸酯（Cl-OPEs）是一類(lèi)高效的新型有機(jī)阻燃劑，包括磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP），主要應(yīng)用于塑料制品、紡織品、建材及電子設(shè)備等材料中。由于Cl-OPEs的大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用，Cl-OPEs已成為各種環(huán)境介質(zhì)中普遍存在的一類(lèi)新興污染物。Cl-OPEs具有較高的水溶解度（logK_ow< 3.7），且常規(guī)的污廢水處理技術(shù)對(duì)Cl-OPEs的去除效果甚微，導(dǎo)致Cl-OPEs在水體環(huán)境中的污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重。Cl-OPEs是一類(lèi)內(nèi)分泌干擾物，具有神經(jīng)毒性、細(xì)胞毒性、免疫毒性、生殖毒性等，其中TCEP和TDCPP已被歐盟和美國(guó)列入致癌物質(zhì)清單中。因此，亟須發(fā)展高效控制和治理Cl-OPEs污染的新技術(shù)和新方法。

目前，一些高級(jí)氧化技術(shù)（如UV/H₂O₂、UV/TiO₂、UV/過(guò)硫酸鹽等）已被證實(shí)可以有效地降解水體環(huán)境中的Cl-OPEs，但關(guān)于Cl-OPEs還原降解技術(shù)的研究甚少。納米零價(jià)鐵是一種高效的脫鹵還原劑，能將多種疏水性鹵代有機(jī)污染物（HOCs）還原降解為低鹵代或無(wú)鹵代化合物，被廣泛應(yīng)用于污廢水、地表水、地下水等污染環(huán)境的修復(fù)。然而，關(guān)于納米零價(jià)鐵是否具有還原降解高水溶性HOCs（尤其是Cl-OPEs）的能力還不清楚。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）是一種廣泛分布于水體環(huán)境中的陽(yáng)離子表面活性劑，其兩性分子基團(tuán)可以改變HOCs在固-液界面的吸附/解吸行為，進(jìn)而影響納米零價(jià)鐵對(duì)HOCs的降解。Cl-OPEs具有兩種獨(dú)特的官能團(tuán)（親水性磷酸酯基團(tuán)和疏水性氯代烷基基團(tuán)），CTAB對(duì)Cl-OPEs的固-液界面吸附/解吸行為的影響可能與疏水性HOCs不同，值得深入研究。

針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所博士研究生李丹在研究員彭平安和副研究員鐘音指導(dǎo)下，深入研究了納米零價(jià)鐵對(duì)Cl-OPEs的還原降解性能和機(jī)制，以及CTAB對(duì)納米零價(jià)鐵吸附和降解Cl-OPEs的影響。研究系統(tǒng)比較了納米零價(jià)鐵（nZVI）和硫化納米零價(jià)鐵（S-nZVI）吸附和降解Cl-OPEs的動(dòng)力學(xué)及降解產(chǎn)物生成。結(jié)果顯示，TDCPP和TCPP先被吸附到納米零價(jià)鐵表面，隨后被還原降解，S-nZVI比nZVI具有更高的還原能力；而TCEP被吸附到固體表面卻沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步降解。CTAB的加入可以增加納米零價(jià)鐵與Cl-OPEs之間的疏水吸附作用，降低納米零價(jià)鐵的顆粒大小，從而顯著提高納米零價(jià)鐵對(duì)Cl-OPEs（特別是TCEP）的還原降解效率。與nZVI相比，CTAB可以更大程度提高S-nZVI對(duì)Cl-OPEs的還原降解效率，這可能是因?yàn)镾-nZVI具有較高的CTAB吸附能力。當(dāng)CTAB的濃度為100mg L^-1時(shí)，TDCPP、TCPP和TCEP可以分別在3小時(shí)、5天和14天內(nèi)被S-nZVI完全還原降解。增加CTAB的濃度到臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，TCEP可以在3天內(nèi)被S-nZVI完全還原降解。反應(yīng)過(guò)程中，有五種TCEP的降解產(chǎn)物被檢出。其中，首次報(bào)道的TCEP降解產(chǎn)物有O,O-二（2-氯乙基）-O-乙基磷酸酯（DCEEP）和乙烷。在納米零價(jià)鐵/CTAB復(fù)合物的作用下，TCEP中的氯原子受到電子攻擊而發(fā)生脫氯反應(yīng)，形成二（2-氯乙基）磷酸酯、DCEEP、氯離子、乙烯和乙烷，揭示了新的TCEP降解途徑。研究還系統(tǒng)分析了影響納米零價(jià)鐵/CTAB復(fù)合物還原降解TCEP的關(guān)鍵因素。研究結(jié)果可以為納米零價(jià)鐵和納米零價(jià)鐵/CTAB復(fù)合物應(yīng)用于高水溶性Cl-OPEs污染環(huán)境的實(shí)際修復(fù)提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐依據(jù)。

相關(guān)研究成果于近期發(fā)表在Water Research上，該項(xiàng)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金，廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目和有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金課題的資助。

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廣州地化所在氯代有機(jī)磷酸酯的還原降解機(jī)制研究中獲進(jìn)展