石墨烯及其類石墨烯二維層狀材料得益于超薄二維納米材料強(qiáng)烈的面內(nèi)共價(jià)鍵和原子級(jí)厚度表現(xiàn)出了獨(dú)特的物理、電子和化學(xué)特性。而制備具有特定尺寸、厚度、晶格和表面特性的超薄二維納米層狀材料是開展其多個(gè)領(lǐng)域特別是聚合物復(fù)合材料和涂層應(yīng)用的關(guān)鍵。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室海洋功能材料團(tuán)隊(duì)趙海超研究員研究小組自2014年以來潛心研究以石墨烯為主的及其類石墨烯如六方氮化硼、過渡金屬硫化物以及層狀雙氫氧化物、粘土、導(dǎo)電高分子的層狀二維納米材料的制備或剝離技術(shù)。通過自下而上合成法和自上而下的液相無損剝離、表面化學(xué)改性和功能分子誘導(dǎo)異質(zhì)組裝制備了系列在聚合物涂層中具有良好分散性和功能性的二維層狀納米材料。進(jìn)一步在研究小組發(fā)展的特種涂層用環(huán)氧樹脂如水性環(huán)氧、耐高低溫耐候環(huán)氧、仿生濕粘結(jié)環(huán)氧、超疏水低表面能抗粘附環(huán)氧、生物基環(huán)氧和環(huán)氧雜化體的基礎(chǔ)上成功制備了系列功能性環(huán)氧防腐、耐磨、潤滑、抗菌涂層。系統(tǒng)性代表性工作發(fā)表在Chem. Eng. J. [2018 (255-266), 2018 (940-951), 2020 (123160), 2020 (124435)]; ACS Appl. Mater. Inter. [2015 (17641–17648), 2017 (34294-34304), 2018 (36229-36239)]; Carbon [2017 (356-366), 2018 (41-48), 2019 (511-520), 2019 (164-176)]; Corrosion Science [2018 (187-198), 2019 (108131），2019 (9-21), 2020 (108555), 2020 (108825）]; J. Hazard. Mater. [2019 (244-255), 2020 (122215), 2020 (121019)], Nanoscale [2018 (8115-8124), 2020 (3194-3204)]。相關(guān)研究成果已經(jīng)授權(quán)20多項(xiàng)中國專利、2項(xiàng)美國專利、1項(xiàng)日本專利，申請(qǐng)6項(xiàng)PCT專利。

近日，中科院寧波材料所海洋功能材料團(tuán)隊(duì)博士研究生邱詩惠、王立平研究員、趙海超研究員針對(duì)二維有機(jī)框架材料的構(gòu)建及其獨(dú)特應(yīng)用的擴(kuò)展，在Corrosion Science上發(fā)表了題為“Ultrathin metal-organic framework nanosheets prepared via surfactant-assisted method and exhibition of enhanced anticorrosion for composite coatings”的最新研究工作。有機(jī)框架材料在大多數(shù)化學(xué)環(huán)境中都表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)剛性，但在實(shí)際應(yīng)用中面臨晶體結(jié)構(gòu)易坍塌、性能受環(huán)境濕度影響較大等問題。基于金屬的腐蝕防護(hù)對(duì)材料穩(wěn)定性的較高要求，構(gòu)建一種水穩(wěn)定類石墨烯有機(jī)框架材料用于金屬表面涂層涂裝是非常有必要的。該工作利用表面活性劑協(xié)助法實(shí)現(xiàn)了Cu（II）離子與卟啉配體在二維層面上實(shí)現(xiàn)預(yù)組裝和配位，從而制備得到了具有超薄厚度（1-3nm）的金屬有機(jī)框架納米片（Cu-TCPP）（圖a和圖b）。構(gòu)建的Cu-TCPP納米片尺寸均一，具有較好的水穩(wěn)定性。基于MOF與環(huán)氧樹脂基體的Raman特征峰強(qiáng)度比值的面分布圖，對(duì)比相同含量Cu-TCPP的復(fù)合涂層可以看出，相比于傳統(tǒng)各向同性生長(zhǎng)的MOF Bulk材料，超薄MOF納米片在有機(jī)涂層中呈現(xiàn)出連續(xù)的同濃度梯度區(qū)（圖c），這有利于提高涂層的屏蔽性能。進(jìn)一步探究Cu-TCPP有機(jī)復(fù)合涂層的腐蝕防護(hù)性能我們發(fā)現(xiàn)，超薄MOF納米片的加入有效降低了復(fù)合涂層的損傷指數(shù)并提高了涂層的耐水性和耐離子滲透性（圖d）。一方面，超薄MOF納米片的羧基官能團(tuán)能夠和氨基固化劑之間形成化學(xué)鍵，以提高環(huán)氧涂層的整體性和致密性；另一方面，極性較小的卟啉配體與銅離子構(gòu)建成為具有疏水性的微米級(jí)網(wǎng)絡(luò)，能夠有效阻隔水和離子的透過。

本研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51825505）、王寬誠率先人才計(jì)劃盧嘉錫國際團(tuán)隊(duì)（GJTD-2019-13）、中國科學(xué)院戰(zhàn)略重點(diǎn)研究計(jì)劃（XDA13040601）及中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目（QYZDY-SSW-JSC009）等項(xiàng)目的資助。

圖a Cu-TCPP MOFs的制備示意圖；圖b Cu-TCPP MOFs的形貌；圖c Cu-TCPP MOFs在有機(jī)涂層中的分散性對(duì)比；圖d Cu-TCPP MOFs/有機(jī)復(fù)合涂層的腐蝕防護(hù)性能探究