囊括多種有機(jī)和無機(jī)納米片在內(nèi)的二維材料的蓬勃發(fā)展為研究人員開發(fā)高性能海洋防護(hù)涂層提供了新的研究策略。基于二維材料高比表面積、超薄厚度以及對(duì)分子不透過性等獨(dú)特性能，制備二維材料基納米復(fù)合材料被認(rèn)為是可顯著提升傳統(tǒng)有機(jī)涂層苛刻環(huán)境下服役性能的有效方法，這些片層材料可在涂層中發(fā)揮物理屏障作用從而延緩侵蝕性物質(zhì)在常規(guī)聚合物基體中的滲透擴(kuò)散進(jìn)程。響應(yīng)建設(shè)“海洋強(qiáng)國”的國家戰(zhàn)略重大需求，研究制備高性能二維納米材料復(fù)合改性涂層來進(jìn)一步提升傳統(tǒng)材料服役于海洋苛刻環(huán)境的使用壽命具有重要意義。針對(duì)這一研究思路，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋功能材料團(tuán)隊(duì)開展了大量關(guān)于改性二維材料增強(qiáng)傳統(tǒng)環(huán)氧涂層防護(hù)效果的研究，包括使用石墨烯及其衍生物、氮化硼納米片、雙層氫氧化物水滑石來增強(qiáng)有機(jī)涂層的屏蔽性能。

羥基磷灰石作為可降解生物陶瓷，是骨骼和牙齒中最重要的無機(jī)成分之一，具有良好的生物相容性和生物活性，是一種理想的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用材料，具有易降解、無毒等環(huán)境友好性特點(diǎn)，將其應(yīng)用于有機(jī)涂層中，其結(jié)晶良好的致密結(jié)構(gòu)可阻隔水汽、氧氣等腐蝕介質(zhì)滲透。團(tuán)隊(duì)采用簡單的一步合成水熱反應(yīng)法通過添加適配化學(xué)計(jì)量比的磷酸根與鈣離子成功制備了從納米片形態(tài)至納米花形態(tài)的羥基磷灰石（圖1a-c），不同羥基磷灰石納米形態(tài)結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)變可通過調(diào)整水熱反應(yīng)時(shí)間精確調(diào)控，其中超薄納米片結(jié)構(gòu)（4-6nm）被團(tuán)隊(duì)認(rèn)為可有望提高涂層的屏蔽性能。但無機(jī)二維材料在有機(jī)涂層中的單獨(dú)應(yīng)用容易受其高表面能的影響引發(fā)片層團(tuán)聚，對(duì)涂層的致密性造成不利影響。近日，受到貽貝粘附礁石超強(qiáng)界面結(jié)合力的啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)使用聚多巴胺表面修飾單晶結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米片有效提高了納米片的界面相容性，與貽貝（亦稱海虹，也叫青口）為了固定身體而分泌出的黏附蛋白類似，具有大量兒茶酚結(jié)構(gòu)的聚多巴胺牢固粘附在所制得的羥基磷灰石納米片表面，其豐富的表面官能團(tuán)改善了無機(jī)納米片在傳統(tǒng)有機(jī)涂層中的分散效果（圖1d,e），增強(qiáng)了傳統(tǒng)環(huán)氧涂層在海洋環(huán)境中對(duì)金屬的防護(hù)性能。同時(shí)，多巴胺作為一種緩蝕劑，可與鐵離子鰲合吸附在局部微腐蝕缺陷處阻止進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)發(fā)生，賦予涂層一定的自修復(fù)效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該改性納米片提高了環(huán)氧涂層對(duì)腐蝕性物質(zhì)的阻隔效果、對(duì)微區(qū)缺陷的自修復(fù)性能以及對(duì)金屬基板的粘附性（圖1f,g），相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Corro. Sci. 2021, 178, 109064。

除此之外，針對(duì)聚多巴胺的緩蝕特性，團(tuán)隊(duì)還使用一種簡單的硬模板法制備了聚多巴胺納米空心膠囊并負(fù)載傳統(tǒng)緩蝕劑苯并三氮唑在涂層中起到協(xié)同自修復(fù)效應(yīng)（圖2）。在金屬腐蝕發(fā)生的初期階段，即可迅速與鐵或鐵離子配位形成致密的防護(hù)薄膜，吸附在金屬表面阻止進(jìn)一步腐蝕的發(fā)生，提升傳統(tǒng)有機(jī)防護(hù)涂層的微區(qū)域缺陷主動(dòng)修復(fù)性能，相關(guān)結(jié)果發(fā)表于期刊J. Mater. Sci. Technol.（Accepted）。

上述研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51825505）、王寬誠率先人才計(jì)劃盧嘉錫國際團(tuán)隊(duì)（GJTD-2019-13）、國家自然科學(xué)基金（51905278）及中國科學(xué)院戰(zhàn)略重點(diǎn)研究計(jì)劃（XDA13040601）等項(xiàng)目的資助。

圖1 （a）水熱法制備多巴胺改性羥基磷灰石納米片示意圖；（b,c）羥基磷灰石納米片和羥基磷灰石納米片納米花形貌；（d,e）改性前后羥基磷灰石納米片在涂層中的分散效果；（f,g）納米片鹽霧測試及測試前后粘附性能百格圖

圖2 多巴胺膠囊制備、自修復(fù)機(jī)制及自修復(fù)效果示意圖