北京高壓科學(xué)研究中心李闊、鄭海燕團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)鞠晶團(tuán)隊(duì)合作發(fā)現(xiàn)，高壓下1,4—二苯基丁二炔分子晶體可發(fā)生拓?fù)淇刂频拿摎涞覡査埂柕路磻?yīng)，生成晶態(tài)納米石墨帶。相關(guān)成果日前發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》。

在常壓下，二炔類分子主要通過光激發(fā)或熱激發(fā)進(jìn)行1,4—加成拓?fù)渚酆戏磻?yīng)，其反應(yīng)活性主要取決于晶體中分子的堆積方式。而1,4—二苯基丁二炔在常壓下由于晶體中分子間的距離過大，因此無法進(jìn)行類似反應(yīng)。

研究人員最初希望利用壓力來壓縮其分子間距離，從而誘導(dǎo)1,4—加成反應(yīng)。然而，原位拉曼光譜和紅外光譜研究表明，1,4—二苯基丁二炔在高壓下以苯基和炔基共同參與的拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)路徑進(jìn)行反應(yīng)，而非傳統(tǒng)的1,4—加成反應(yīng)。

為進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理，研究人員利用原位高壓中子衍射譜儀，研究了1,4—二苯基丁二炔分子在反應(yīng)臨界壓力（約10萬個(gè)大氣壓）下的晶體結(jié)構(gòu)，由此確定了反應(yīng)是從苯基炔與苯基之間的脫氫狄爾斯—阿爾德反應(yīng)開始，且反應(yīng)的臨界距離為3.2?魡。

該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步綜合利用電子衍射等一系列表征手段與理論計(jì)算手段，分析了反應(yīng)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為兩種不同氫含量的納米石墨帶。最后，研究人員比較了臨界反應(yīng)壓力下1,4—二苯基丁二炔分子晶體中其他可能路徑的反應(yīng)距離，提出拓?fù)渚酆戏磻?yīng)是由“距離選擇”所主導(dǎo)的觀點(diǎn)，這與由官能團(tuán)活性選擇所主導(dǎo)的溶液反應(yīng)不同。

該研究首次發(fā)現(xiàn)了分子晶體中拓?fù)浠瘜W(xué)控制的脫氫狄爾斯—阿爾德反應(yīng)，為晶態(tài)納米石墨帶的合成提供了一種原子級(jí)可控的“自下而上”的新合成方法。研究者提出的距離選擇性規(guī)律將為拓?fù)渚酆戏磻?yīng)的設(shè)計(jì)與合成提供重要參考。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.0c08274